Халькогены

Получение селена. Селен получают из отходов сернокислотного, целлюлозно-бумажного производства и анодных шламов электролитического рафинирования меди. В шламах Селен присутствует вместе с серой, теллуром, тяжелыми и благородными металлами. Для извлечения Селена шламы фильтруют и подвергают либо окислительному обжигу (около 700 °С), либо нагреванию с концентрированной серной кислотой. Образующийся летучий SeO2 улавливают в скрубберах и электрофильтрах. Из растворов технический селен осаждают сернистым газом. Применяют также спекание шлама с содой с последующим выщелачиванием селената натрия водой и выделением из раствора селена. Для получения селена высокой чистоты, используемого в качестве полупроводникового материала, черновой селен рафинируют методами перегонки в вакууме, перекристаллизации и другими.

Применение селена. Благодаря дешевизне и надежности селен используется в преобразовательной технике в выпрямительных полупроводниковых диодах, а также для фотоэлектрических приборов (гексагональный), электрофотографических копировальных устройств (аморфный селен), синтеза различных селенидов, в качестве люминофоров в телевидении, оптических и сигнальных приборах, терморезисторах и т. п. Селен широко применяется для обесцвечивания зеленого стекла и получения рубиновых стекол; в металлургии - для придания литой стали мелкозернистой структуры, улучшения механических свойств нержавеющих сталей; в химической промышленности - в качестве катализатора; используется селен также в фармацевтической промышленности и других отраслях.

Селен в организме. Большинство живых существ содержит в тканях от 0,01 до 1 мг/кг селена. Концентрируют его некоторые микроорганизмы, грибы, морские организмы и растения. Известны бобовые (например, астрагал, нептуния, акация), крестоцветные, мареновые, сложноцветные, накапливающие селен до 1000 мг/кг (на сухую массу); для некоторых растений селен - необходимый элемент. В растениях-концентраторах обнаружены различные селеноорганические соединения, главным образом селеновые аналоги серосодержащих аминокислот - селенцистатионин, селенгомоцистеин, метилселенметионин. Важную роль в биогенной миграции селена играют микроорганизмы, восстанавливающие селениты до металлического селена и окисляющие селениды. Существуют биогеохимические провинции селена.

Потребность человека и животных в Селене не превышает 50-100 мкг/кг рациона. Он обладает антиоксидантными свойствами, повышает восприятие света сетчаткой глаза, влияет на многие ферментативные реакции. При содержании селена в рационе более 2 мг/кг у животных возникают острые и хронические формы отравлений. Высокие концентрации селена ингибируют окислительно-восстановительные ферменты, нарушают синтез метионина и рост опорно-покровных тканей, вызывают анемию. С недостатком селена в кормах связывают появление так называемых беломышечной болезни животных, некротической дегенерации печени, экссудативного диатеза; для предупреждения этих заболеваний используют селенит натрия. [8][5][6][4][1]

I.5.Теллур

 

 Теллур (лат. Tellurium), Те, химический элемент VI группы главной подгруппы периодической системы Менделеева; атомный номер 52, атомная масса 127,60, относится к редким рассеянным элементам.

Атомный номер: 52

Атомная масса: 127,6 а.е.м.

Электроотрицательность: 2,1

Температура плавления: 449,5°C

Температура кипения: 989,9°C

Плотность: 6,24 г/(см3)

Кем открыт:  Мюллер фон Рейхенштейн

Цвет в тв. состоянии: Серебристо-белый

Тип вещества: Неметалл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p6;3d10;4s2;4p6;4d10;4f0;5s2;5p4

Ковалентный радиус: 1,36 A

Атомный объем: 20,5 см3/моль

Атомный радиус: 1,42 А

Теплота распада: 17,49 Кдж/моль

Теплота парообразования: 52,55 Кдж/моль

В природе встречается в виде восьми стабильных изотопов с массовыми числами 120, 122-126, 128, 130, из которых наиболее распространены 128Те (31,79%) и 130Те (34,48%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов широкое применение в качестве меченых атомов имеют 127Те (Т½ = 105 сут) и 129Те (Т½ = 33,5 сут). Теллур открыт Ф. Мюллером в 1782 году. Немецкий ученый М. Г. Клапрот подтвердил это открытие и дал элементу название "теллур" (от лат. tellus, род. падеж telluris - Земля). Первые систематические исследования химии Теллура выполнены в 30-х годах 19 века И. Я. Берцелиусом.

Распространение теллура в природе. Теллур - один из наиболее редких элементов; среднее содержание в земной коре ~1·10-7% по массе. В магме и биосфере Теллур рассеян; из некоторых горячих подземных источников осаждается вместе с S, Ag, Au, Pb и других элементами. Известны гидротермальные месторождения Au и цветных металлов, обогащенные теллуром; с ними связаны около 40 минералов этого элемента (важнейшие - алтаит, теллуровисмутит и другие природные теллуриды). Характерна примесь теллура в пирите и других сульфидах. Теллур извлекается из полиметаллических руд.

Физические свойства теллура. Теллур серебристо-белого цвета с металлическим блеском, хрупок, при нагреве становится пластичным. Кристаллизуется в гексагональной системе: а = 4,4570Å; с = 5,9290Å; плотность 6,25 г/см3 при 20°С; tпл - 450°C; tкип - 990 °С; удельная теплоемкость при 20°С 0,204 кдж/(кг·К), теплопроводность при 20°С 5,999 вт/(м·К), температурный коэффициент линейного расширения 1,68·10-5 (20 °С). Теллур диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость при 18°С -0,31·10-6. Твердость по Бринеллю 184,3 Мн/м2 (18,43 кгс/мм2). Атомный радиус 1,7 Å.

Теллур - полупроводник. Ширина запрещенной зоны 0,34 эв. При обычных условиях и вплоть до температуры плавления чистый теллур имеет проводимость p-типа. С понижением температуры в интервале (-100 °С) - (-80 °С) происходит переход: проводимость теллура становится n-типа. Температура этого перехода зависит от чистоты образца, и она тем ниже, чем чище образец.

Химические свойства теллура. Конфигурация внешней электронной оболочки атома Те 5s25p4. В соединениях проявляет степени окисления -2; +4; + 6, реже +2. Теллур - химический аналог серы и селена с более резко выраженными металлическими свойствами. С кислородом теллур образует оксид (II) ТеО, оксид (IV) ТеО2 и оксид (VI) ТеО3. ТеО существует выше 1000 °С в газовой фазе. ТеО2 получается при сгорании Те на воздухе, обладает амфотерными свойствами, трудно растворим в воде, но легко - в кислых и щелочных растворах. ТеО3 неустойчив, может быть получена только при разложении теллуровой кислоты. При нагревании теллур взаимодействует с водородом с образованием теллуроводорода Н2Те - бесцветного ядовитого газа с резким, неприятным запахом. С галогенами реагирует легко; для него характерны галогениды типа ТеХ2 и ТеХ4 (где X - Cl и Вг); получены также TeF4, TeF6; все они легколетучи, водой гидролизуются. Теллур непосредственно взаимодействует с неметаллами (S, Р), а также с металлами; он реагирует при комнатной температуре с концентрированными азотной и серной кислотами, в последнем случае образуется TeSO3, окисляющаяся при нагревании до TeOSO4. Известны относительно слабые кислоты Те: теллуроводородная (раствор Н2Те в воде), теллуристая Н2ТеО3 и теллуровая Н6ТеО6; их соли (соответственно теллуриды, теллуриты и теллураты) слабо или совсем нерастворимы в воде (за исключением солей щелочных металлов и аммония). Известны некоторые органические производные Теллура, например RTeH, диалкилтеллуриды R2Te - легкокипящие жидкости с неприятным запахом.

Получение теллура. Теллур извлекается попутно при переработке сульфидных руд из полупродуктов медного, свинцовоцинкового производства, а также из некоторых золотых руд. Основным источником сырья для производства теллура являются шламы электролиза меди, содержащие от 0,5 до 2% Те, а также Ag, Au, Se, Cu и других элементы. Шламы сначала освобождаются от Cu, Se, остаток, содержащий благородные металлы, Те, Pb, Sb и других компоненты, переплавляют с целью получения сплава золота с серебром. Теллур при этом в виде Na2TeO3 переходит в содовотеллуровые шлаки, где содержание его достигает 20-35%. Шлаки дробят, размалывают и выщелачивают водой. Из раствора теллур осаждается электролизом на катоде. Полученный теллуровый концентрат обрабатывают щелочью в присутствии алюминиевого порошка, переводя теллур в раствор в виде теллуридов. Раствор отделяется от нерастворимого остатка, концентрирующего примеси тяжелых металлов, и продувается воздухом. При этом теллур (чистотой 99%) осаждается в элементарном состоянии. Теллур повышенной чистоты получают повторением теллуридной переработки. Наиболее чистый Теллур получают сочетанием методов химической очистки, дистилляции, зонной плавки.

Применение теллура. Теллур используют в полупроводниковой технике; в качестве легирующей добавки - в сплавах свинца, чугуне и стали для улучшения их обрабатываемости и повышения механических характеристик; Bi2Te3 и Sb2Te3 применяют в термогенераторах, a CdTe - в солнечных батареях и в качестве полупроводниковых лазерных материалов. Теллур используют также для отбеливания чугуна, вулканизации латексных смесей, производства коричневых и красных стекол и эмалей.

Теллур в организме. Теллур постоянно присутствует в тканях растений и животных. В растениях, произрастающих на почвах, богатых теллуром, его концентрация достигает 2·10-4 - 2,5·10-3%, в наземных животных - около 2·10-6%. У человека суточное поступление теллур с продуктами питания и водой составляет около 0,6 мг; выводится из организма главным образом с мочой (свыше 80%), а также с калом. Умеренно токсичен для растений и высокотоксичен для млекопитающих (вызывает задержку роста, потерю шерсти, параличи и т. д.).

Профессиональные отравления теллур возможны при его выплавке и других производственных операциях. Наблюдаются озноб, головная боль, слабость, частый пульс, отсутствие аппетита, металлический вкус во рту, чесночный запах выдыхаемого воздуха, тошнота, темная окраска языка, раздражение дыхательных путей, потливость, выпадение волос. [5][8][6][4]

 

 

I.6.Полоний

 

Атомный номер: 84

Атомная масса: [210] а.е.м.

Электроотрицательность: 2

Температура плавления: 254°C

Температура кипения: 962°C

Плотность: 9,4 г/(см3)

Кем открыт:  Пьер Кюри, Мария Кюри

Цвет в тв. состоянии: Серебристый

Тип вещества: Металл

Орбитали: 1s2;2s2;2p6;3s2;3p6;3d10;4s2;4p6;4d10;4f14;5s2;5p6;5d10;5f0;6s2;6p4

Ковалентный радиус: 1,46 A

Атомный объем: 22,23 см3/моль

Атомный радиус: 1,53 А

           История открытия полония, его распространение в природе. В Периодической системе Д.И. Менделеева элемент -6го периода, порядковый номер 84. Название Polonium происходит от латинского Polonia – Польша Полоний Ро (изотоп 210Ро) был открыт в 1898 году в составе урановой смоляной руды физиками-супругами Марией Кюри-Склодовской и Пьером Кюри (Франция).

Полоний очень редко встречается в природе. Полоний составляет 2*10-14 % от массы земной коры. Известно 24 его изотопа и ядерных изомера с массовыми числами от 196 до 218, как природных, так и полученных искусственно. Физиологическое действие полония. Максимальное количество полония, допустимое в организме человека, составляет лишь 0,02 мккюри; это означает что работа даже с миллиграммовыми количествами полония опасна для здоровья. Поскольку многие соединения этого элемента летучи даже при комнатной температуре, работу с ними необходимо проводить в закрытых боксах с соответствующей тягой.

Физические свойства полония. Полоний представляет собой мягкий серебристо-белый блестящий металл, светящийся постоянной голубой люминесценцией. Известны две его модификации: низкотемпературная a-форма с кубической кристаллической решеткой и высокотемпературная в-форма с ромбоэдрической; фазовый переход при 36 оС. При комнатной температуре свежеприготовленные образцы металлического полония остаются в в-форме благодаря выделению тепла в самом образце при термодинамическом испускании полонием a-частиц. Наиболее долгоживущий природный изотоп 209Ро с периодом полураспада Т1/2 = 102 года.

Химические свойства полония. Во всех соединениях полоний едет себя как типичный металл. При нагревании полоний реагирует с кислородом и галогенами, с водородом и азотом не взаимодействует, медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте НNО3 (с выделением оксидов азота) и соляной кислоте HCl (2н), где образуется раствор Ро с валентностью 2, который под действием собственного излучения переходит в Ро с валентностью 4. Также 210Ро можно получать из урановых руд, как побочный продукт при добыче радия Ra и извлечением из растворов, содержащих 210Pb, 210Bi и 210Ро.

Применение полония. Наибольшее практическое значение у 210Ро. Это объясняется: легкостью его получения в чистом состоянии, продолжительностью жизни, отсутствием радиационных продуктов распада, интенсивностью и чистотой его излучения (210Ро – чистый a-излуча-тель). Полоний применяется для изготовления не обладающих г-излучением нейтронных источников, для изучения радиационно-химических процессов в жидкостях под действием a-излучения, для изучения физиологического влияния a-излучения на живые организмы, для a-активационного ионного анализа, включается в состав стандартных электродных сплавов, применяемых для изготовления свечей двигателей внутреннего сгорания. Для твердых и жидких веществ в таблице приведена относительная плотность (плотность вещества, отнесенная к плотности воды при 4 оС) при 20 оС или при температуре, указанной в верхнем индексе. Для газов приведена плотность в кг/м3 при нормальных условиях.

Температуры плавления и кипения приведены для давления 101325 Па.

В графе «Мольная теплоёмкость» истинная (в верхнем индексе указана температура ёе измерения в градусах Цельсия) и относительная (в верхнем индексе указан диапазон температур в градусах Цельсия) мольные теплоёмкости приведены в расчете на одноатомную молекулу. Удельное электрическое сопротивление соответствует температурам (в градусах Цельсия), указанным в верхних индексах.

Растворимость (количество вещества, насыщающего 100 г растворителя) для твердых и жидких веществ приведена в г, для газов – в см3. [5][4][6][7]