Гравиметриялык анализ

С явлением соосаждения в  количественном анализе связаны  две важные проблемы:

1. получение чистых осадков;
2. выделение малых количеств элементов путем их осаждения с коллектором (собирающее  место).

 

Способы очистки осадка от загрязнения: обычно используют промывание осадка  и  переосаждение.

         

 Фильтрование осадков

Из горячих растворов осадок фильтруется быстрее. Если растворимость осадка  сильно  увеличивается при нагревании, то фильтруют раствор только после  полного его охлаждения. Когда растворимость осадка мала и мало изменяется с изменением температуры, лучше  фильтровать раствор горячим,  так как горячие жидкости фильтруются быстрее холодных.

Например, фильтрование осадков типа MgNH4PO4, CaC2O4  проводят после охлаждения, а  осадки типа Fe(OH)3 фильтруют из горячих растворов. 

Для получения гравиметрической формы фильтрование, как правило, проводят в специальных стеклянных или фарфоровых  фильтрах или фильтрах  из пористых пластических масс. Для ускорения фильтрования через стеклянный фильтр применяют отсасывание.

         

Промывание  осадков

Промывание осадков проводят для удаления адсорбированных примесей на поверхности осадка и  для удаления маточного (исходного) раствора, пропитавшего  осадок.

Состав промывных жидкостей зависит от свойств осадка и его дальнейшей обработки. Если осадок после промывания  будут прокаливать, то его можно промывать летучими электролитами. Если осадок  будут высушивать при  80 – 120 0С, промывать его нужно жидкостями, которые при высушивании полностью удаляются.

           Промывание  раствором осадителя.  Очень редко растворимость осадка очень мала и с ней можно не считаться. Чаще всего при промывании можно потерять часть осадка как результат растворимости осадка.  Поэтому в промывную жидкость нужно добавить ион, общий с ионом осадителя. Например: Осадитель - раствор аммиака NH3·H2O.  В качестве промывной жидкости можно использовать разбавленный раствор  NH4NO3, содержащий одинаковый ион NH4+, который уменьшает растворимость осадка.

          Промывание раствором электролита. При промывании осадков чистой водой происходит пептизация осадка, т.е. переход его в коллоидное состояние. Образовавшийся коллоид проходит через фильтр и часть осадка теряется. Чтобы избежать этого явления, осадки промывают разбавленным раствором какого-либо электролита. Тогда удаляемые из осадка адсорбированные ионы заменяются  ионами промывной жидкости, т.е. происходит обменная адсорбция. Пептизация осадка предотвращается. Практически для этой цели пользуются  летучими кислотами, если они не растворяют осадок, или аммонийными солями.

          Промывание растворами веществ, подавляющими гидролиз.  Иногда осадки при промывании их чистой водой подвергаются гидролизу, и поэтому может повыситься растворимость осадка или гравиметрическая форма  не будет  определённой точной химической формулой. Поэтому промывание ведут  промывной жидкостью, которая подавляет гидролиз осадка. Например:

              MgNH4PO4      +   H2O 

MgHPO4  +  NH4OH

                                   осадок                            продукты гидролиза

Этот осадок промывают разбавленным раствором аммиака, который подавляет гидролиз, смещая равновесие в сторону исходный веществ.

         Промывание дистиллированной водой.  Ее используют, когда не опасаются иметь потери от растворимости, не опасаются гидролиза или образования коллоидных растворов.

        Температура промывной жидкости.   Промывную жидкость лучше использовать горячей, так как горячие растворы фильтруются быстрее  холодных. С повышением температуры уменьшается адсорбция. Однако, как правило, с увеличением температуры повышается растворимость осадка и возрастают потери осадка от растворимости. Поэтому, осадки, растворимость которых с увеличением температуры повышается, нужно промывать не горячей, а холодной промывной жидкостью.

 

Расчёты потерь  осадка от его растворимости в промывной жидкости

Пример 1.  Вычислить потерю от растворимости при промывании  0,1 г осадка CaC2O4  200 мл дистиллированной воды.

Решение.  Вычислим растворимость в моль/л  CaC2O4 в чистой воде. Запишем выражение произведения растворимости для этого осадка:

[ Ca2+]·[ C2O42-] = ПР (Коs)  = 2,3•10-9

Растворимость (S) = [Ca2+] = [C2O42-] =   моль/л. Следовательно, в 200 мл воды  будет  4,8•10-5 х 0,2 = 9,6•10- 6  моль, а в граммах  это будет

                         9,6•10-6 х 128 = 0,0012 г

Потеря от растворимости в процентах при промывании 0,1 г осадка будет равна

             = 1,2 %

Пример 2.  Вычислить потерю от растворимости при промывании 0,1 г осадка  CaC2O4  200 мл 0,01 М раствора (NH4)2C2O4.

Решение.  Обозначим растворимость осадка через “S” моль/л. Тогда [Ca2+] = S, а [C2O42-] = 0,01 + S. Так как  величина  S мала по сравнению с 0,01, ею можно пренебречь и считать [C2O42-] = 0,01. Подставим в выражение произведения растворимости принятые обозначения и вычислим растворимость:

[Ca2+]•[C2O42-] = S x 0,01 = 2,3•10-9 ,

отсюда                                             S =   = 2,3•10-7 моль/л.

Потеря от растворимости будет в граммах  2,3•10-7 • 0,2 • 128 = 5,8•10-6 г.  Потеря от растворимости в процентах:    = 0,0058%.

Вывод: Сравним примеры 1 и 2. При промывании водой ошибка от растворимости  осадка почти в 7 раз превышает допустимую погрешность  взвешивания, а при промывании раствором соли с одноименным ионом она очень мала.

 

Получение гравиметрической (весовой) формы

После промывания для перевода осадка в гравиметрическую форму применяют три способа:

1. высушивание без  нагревания при комнатной температуре;
2. высушивание при слабом нагревании (90–105 0С) в сушильном шкафу;
3. прокаливание при высокой температуре в муфельной печи.

 

Высушивание осадков без нагревания на воздухе или в эксикаторе

 Осадок  промывают спиртом, эфиром и прогоняют воздух для удаления эфира. При этом способе удаляют воду, смачивающую осадок. Этот метод имеет ограничения из-за огнеопасности  спирта и эфира. Например: Этот способ используют при определении Na+  в виде  натрийцинкуранилацетата  NaZn(UO2)3(CH3COO)9•6H2O.

 

Высушивание осадков при слабом нагревании в сушильном шкафу

При высушивании в сушильном шкафу применяет температуру 90 - 100 - 105 – 120 0С в зависимости от природы осадка,  полученного с помощью органических осадителей.

Например: Определение никеля в виде диметилглиоксимата  никеля  Ni(C8N4O4H14), определение магния в виде оксихинолята магния Mg(C18N2O2)•2H2O.

Достоинства метода:

1. масса такого осадка превышает массу продукта после прокаливания;

2. на высушивание до постоянной массы нужно меньше времени, чем прокаливание до  постоянной  массы;

3.при высушивании осадка устраняется ошибка, вызванная летучестью некоторых соединений, образующихся при прокаливании.

 

Прокаливание осадков

  Прокаливание  осадков проводят при различной  температуре в зависимости от  образующейся гравиметрической  формы.

Если химический состав осадка не изменяется при переходе его в гравиметрическую форму, то прокаливают в муфельной печи при  температуре 300-600 0С. В этом случае прокаливание нужно для сжигания бумажного фильтра и удаления воды, смачивающей поверхность осадка и проникшей в трещины отдельных кристаллов.  Если превращение осадка в гравиметрическую форму связано с изменением  химического состава осадка, то требуется более высокая температура 600-1000 0С без длительного прокаливания. Исключение, когда гравиметрическая форма  может улетучиться.

Например:      Осаждаемая форма   Гравиметрическая форма

                                        Fe(OH)3                              Fe2O3

При прокаливании могут быть побочные процессы: восстановление вещества осадка, улетучивание его. Перед прокаливанием фильтр в тигле озоляют или обугливают, т.е. происходит сгорание бумажного фильтра на  газовой горелке. При этом следует держать тигель открытым и слегка наклонно, чтобы воздух  легко проникал внутрь тигля.

 

Требования к гравиметрической форме

Состав гравиметрической формы после высушивания (или прокаливания) должен соответствовать определённой формуле и иметь постоянный состав.

Гравиметрическая форма должна быть чистой  и не быть гигроскопичной. Гигроскопичную гравиметрическую форму следует взвешивать в тиглях, закрытых крышкой.

При прочих равных условиях следует выбирать гравиметрическую форму, имеющую большую молярную массу или ту форму, в которой отношение молярной массы гравиметрической формы к молярной массе определяемого компонента будет наибольшим.

 

Фактор пересчета или аналитический фактор

Проводя гравиметрический анализ, обычно взвешивают количество гравиметрической формы.

Например:

Определяемая  форма	Гравиметрическая форма	Фактор пересчёта (f)
Ca2+	CaO	f  =
Mg	Mg2P2O7	f  =
Fe	Fe2O3	f  =

Следовательно, нужно вычислить, какому количеству определяемого вещества отвечает  найденное количество гравиметрической формы. Составляем пропорцию:

М  (молярная масса гравиметрической формы) -  М (молярная масса

                                                                                             определяемой формы)

  а   (масса гравиметрической формы)       -   Х  (масса определяемой формы).

Отсюда

Х = , г.

В этой формуле а - переменная величина, определяемая в результате эксперимента как разность между  массой тигля с  гравиметрической формой (m1) и массой пустого тигля (m0):

a = m1 - m0, г

X = a•f

  = f - это величина постоянная и называется аналитический множитель или фактор пересчёта.

Молярные массы следует брать с такими коэффициентами, чтобы они были эквиваленты друг другу, чтобы в них содержалось одинаковое количество атомов соответствующего элемента.

Физический смысл f: если а = 1, тогда  X = f. Следовательно,  f  показывает, сколько граммов определяемой формы соответствует 1 грамму гравиметрической формы. Фактор пересчёта приводится в справочных таблицах.

 

Точность гравиметрического анализа

Обычная ошибка взвешивания на аналитических весах равна  0,0001 г.

Например:  Если взвешена масса 0,2175 г, то истинная масса равна 0,2175 0,0001 г, т.е. лежит в пределах от 0,2174 г до 0,2176 г.

Важно знать относительную ошибку в процентах. Для приведенного примера относительная ошибка составляет:                                                          

%

Разница между измеренным и истинным значением результата составляет  абсолютную ошибку метода.

Например:  При анализе вместо 2,5% SiO2  найдено 2,4% SiO2, абсолютная ошибка анализа составляет 2,4 - 2,5 = - 0,1 %, а относительная ошибка анализа равна: = 4,0%

 

Правила обращения со значащими цифрами

Число, которым выражают результат анализа, должно характеризовать не только численное значение результата, но и воспроизводимость метода. Для этого в результате надо писать столько значащих цифр, чтобы лишь последняя цифра была сомнительной, а предпоследняя - достоверной.

Например:  Записаны массы 0,1000 г и 0,10 г. Первая запись означает, что масса взвешена на  аналитических весах с точностью до одной десятитысячной грамма, а второе число означает, что  масса взвешена на технических весах с точностью до одной сотой грамма.