Гравиметриялык анализ

Г Р А В И М Е Т Р И Я

  

Гравиметрический (весовой) метод  количественного анализа основан  на измерении массы (веса) малорастворимого вещества,  образовавшегося в результате химической реакции. Измерение массы осадка проводится путем взвешивания на аналитических весах. Взвешивание - это одна из главных операций этого метода.

Гравиметрический анализ - один из хорошо изученных методов анализа. В настоящее время он остаётся своеобразным эталоном, методической базой при разработке и аттестации других методов. Однако, этот метод имеет ряд недостатков - большие затраты труда и времени на выполнение  анализа, а также трудности при  определении малых количеств веществ.

Наиболее распространённые методы гравиметрического анализа  основаны на выделении определяемого компонента в осадок, который отделяют от раствора фильтрованием.

Этапы  в гравиметрическом методе анализа:

1. Взятие точной навески вещества  (минерала, сложного материала).
2. Перевод  (растворение) твердой навески  в растворимое состояние тем или иным способом.
3. Осаждение определяемого  компонента  в виде малорастворимого  соединения, которое выделяют из раствора.
4. Фильтрование.
5. Промывание
6. Высушивание (и/или  прокаливание)
7. Охлаждение.
8. Взвешивание на аналитических весах.
9. Вычисление количества определяемого компонента по массе взвешенного вещества

 

Взятие точной навески вещества  для количественного анализа

Как слишком большие, так и слишком малые навески неудобны. При слишком большой навеске  получится много осадка и его будет трудно хорошо промыть. При слишком малой навеске будут ошибки  при взвешивании и других операциях. В итоге  результаты будут малодостоверны.

Опытом установлено, что при полумикроанализе оптимальное  количество гравиметрической формы  в случае кристаллических осадков составляет ~0,5 г, а  в  случае  аморфных  осадков  ~ 0,1-0,3 г.

Обычно заранее известен состав анализируемого вещества и примерное содержание  в нём определяемого компонента. Поэтому вычисляют наиболее выгодную величину навески.

Например:  Какую навеску  квасцов (двойной соли) KAl(SO4)2·12H2O  следует взять для осаждения  катиона алюминия  (Al3+) в виде  аморфного объёмистого осадка  Al(OH)3  и определения  алюминия в виде  гравиметрической формы Al2O3?

Так как  Al3+  осаждается в виде аморфного  объёмистого осадка Al(OH)3, то исходить следует  из 0,1 г  гравиметрической формы.  Составим пропорцию:

                        Из    2 моль    KAl(SO4)2·12H2O  образуется   1 моль  Al2O3

       Вычислим молярные массы  веществ:

                        М(KAl(SO4)2·12H2O) =  474 г/моль 

                        М(Al2O3) = 102 г/моль

Согласно пропорции:

         (2 х  474) г KAl(SO4)2·12H2O  образуют 102 г Al2O3

                X г       KAl(SO4)2·12H2O      -            0,1 г Al2O3,

отсюда

X =     = 0,923 г .

 Следовательно, необходимо  взять  навеску   этой двойной соли, равную 0,923 г.

Не имеет смысла  пытаться взять  именно это количество вещества. Но само взвешивание следует провести точно.

                                                 

Техника взятия навески

Первый  способ

Сначала точно взвешивают пустое часовое стекло (или бюкс)  и записывают его массу (m0). Затем помещают на него нужное количество анализируемого вещества и точно взвешивают с веществом, записывают эту массу (m1).  Разность двух взвешиваний  дает величину навески (q):

              q = m1 - m0, г

После взвешивания навеску осторожно пересыпают  в стакан и растворяют. Смывают остатки вещества в стакан, чтобы количественно перенести всё взвешенное вещество.

Второй способ

На предварительно взвешенное часовое стекло помещается  рассчитанная навеска анализируемого вещества, точно взвешивается  и записывается масса навески с часовым стеклом (m1). Затем навеску высыпают в стакан, где будет растворение ее, и взвешивают стекло с остатками вещества, записывают эту массу (m2). По разности этих двух взвешиваний находят  взятую навеску:

q = m1 - m2, г

Этот второй способ взятия навески более удобен. 

                                                      

Осаждение определяемого компонента из раствора

При осаждении выделяют следующие аналитические формы:

Определяемая форма  + Осадитель = Осаждаемая форма        Гравиметрическая форма  (весовая)                                                                                                  

 

Определяемая форма	Осадитель	Осаждаемая форма	Весовая форма
Ba2+	H2SO4	BaSO4	BaSO4
Ag1+	HCl	AgCl	AgCl
Fe3+	NH3·H2O	Fe(OH)3	Fe2O3
Ca2+	(NH4)2C2O4	CaC2O4·H2O	CaO

                                                                             

Требования к осадку  (осаждаемой форме)

Чтобы осаждение  было количественным и полным осадок должен быть практически нерастворим (или мало растворим).

Для уменьшения растворимости  осадка обычно применяют  избыток осадителя, создают определённое значение рН,  добавляют органические растворители (спирт и др.), в которых данный осадок растворим меньше, чем в воде.

Осадок должен быть чистым и иметь постоянный состав  (точную формулу), получаться в форме, удобной для отделения его от раствора фильтрованием.

 

Условия осаждения

При осаждении выбирается специфический осадитель, который осаждает определяемый компонент и не осаждает другие.  Например, Pb2+  можно осадить  в виде  следующих малорастворимых соединений

               PbCO3          ПР (Коs) = 7,4•10–14

                         PbCrO4         ПР (Коs) = 2,8•10–13

               PbSO4           ПР (Коs) = 1,6•10–8

Для осаждения  Pb2+  в отсутствии  мешающих ионов лучше выбрать  карбонат (NH4)2CO3 или хромат (NH4)2 CrO4 в  качестве осадителя, так как  растворимость карбоната и хромата свинца меньше, чем сульфата свинца. Однако в сплавах  вместе со свинцом  встречаются медь и висмут, которые дают малорастворимые карбонаты и хроматы. Поэтому в этих условиях  наиболее  специфическим реагентом - осадителем  будет сульфат-ион SO42-. Сульфат-ион SO42- осадит  PbSO4, а медь и висмут останутся в растворе.  Таким образом, специфичность реакции осаждения достигается выбором осадителя в условиях  проведения  опыта.

При выборе осадителя следует остановиться на летучих веществах, чтобы они легко удалялись при последующих операциях (промывании осадка, высушивании, прокаливании).

Осадок образуется и выпадает, когда произведение концентраций (активностей) его ионов в степени соответствующих коэффициентов будет выше его величины произведения растворимости. Например:

[Fe3+]·[OH-]3 >  ПР (Коs) (Fe(OH)3)

При этом осаждение длится до тех пор, пока произведение концентраций ионов в растворе над осадком не будет равно  ПР (Коs)  этого малорастворимого соединения при данной температуре. Следовательно, ни одно осаждение не бывает полным. Для полноты осаждения нужно взять  нелетучего осадителя в 1,5 раза, а летучего в 2-3 раза больше  рассчитанного количества  по уравнению реакции.

Процесс осаждения проводят при определённой концентрации  ионов водорода в растворе.

В начале осаждения  нужно увеличить растворимость для получения более крупнозернистого осадка. Поэтому во многих случаях  анализируемый раствор сначала подкисляют так, чтобы  при введении осадителя осадок выпал не сразу.  Затем постепенно уменьшают концентрацию  ионов водорода, прибавляя   раствор  аммиака, ацетат натрия и т.п. Так осаждают  гидроксид  железа (III)  Fe(OH)3, магний-аммоний фосфат MgNH4PO4, диметилглиоксимат никеля Ni(C8N4O4H14) и др. Подкисление необходимо для подавления гидролиза.

 

Определённая температура раствора при осаждении

Лучше проводить осаждение из горячих растворов. При нагревании получаются более крупные кристаллы (зерна), которые легко фильтруются. 

 

Виды осадков

Образование первичного кристалла возможно только при  столкновении довольно большого количества  реагирующих ионов в определённом  соотношении и при определённом расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролиты окружены гидратной оболочкой и  довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит её  значительно меньше, чем  было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов.

Процесс образования осадка протекает в несколько стадий. Вначале образуются центры кристаллизации, первичные кристаллы. Затем эти первичные кристаллы или их небольшие агрегаты соединяются в значительно более крупные  частицы и выпадают в осадок. Эта последняя  стадия может проходить разными путями, в зависимости от которых получается тот или иной  вид осадка.

Аморфный осадок. Быстрое прибавление осадителя к концентрированному раствору вызывает образование мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные  объёмистые частицы, слабо связанные между собой.  Существенной характеристикой  аморфного осадка является  большая общая поверхность. В связи с этим на поверхности аморфного осадка происходит адсорбция посторонних веществ. Аморфный осадок образуют многие сульфиды металлов, гидрооксиды металлов, кремниевая кислота и др. Аморфные осадки отделяют сразу после осаждения.

Кристаллический осадок.  Постепенное медленное прибавление осадителя к разбавленному раствору  вызывает образование новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе.   При постепенном добавлении осадителя происходит рост  образовавшихся ранее кристаллических центров. В результате образуется кристаллический осадок, состоящий из крупных кристаллов.  Кристаллические осадки требуют  времени для созревания от  30 мин до суток в зависимости от природы  вещества.  С кристаллическими  осадками работать удобнее, чем с аморфными.

                      

Виды  соосаждения

При  образовании твердой фазы  в осадок  обычно переходят  такие компоненты, которые сами по себе не осаждаются в данных условиях. Это явление называется соосаждением, которое влияет на точность метода анализа.

Например:  Образование осадков типа (PbCl)2S  вместе с  PbS, т.е. имеет место соосаждение  хлоридов при осаждении сульфида свинца.

Соосаждение наблюдается так же при работе с органическими  осадителями, хотя, вследствие  сложного характера соответствующих соединений, соосаждение в этих случаях невелико.

Выделяют следующие виды соосаждения:

 Поверхностная адсорбция (поверхностное поглощение) – захваченное вещество находится полностью на поверхности сформированного осадка. Удаляется с поверхности промыванием.

Окклюзия (или внутренняя адсорбция) - захваченное вещество находится внутри кристаллов при выделении основного осадка.  При формировании осадка в растворе, где есть посторонние  ионы, в начале осаждения в растворе есть избыток осаждаемого  иона, а в конце осаждения в растворе имеется  избыток осадителя. В процессе осаждения поверхность осадка  непрерывно обновляется, покрывается новыми  слоями вещества. При этом каждый слой адсорбирует примесь, часть  которой остаётся внутри  кристалла, внутри частиц осадка.  Эти примеси не удаляются при промывании осадка. 

Послеосаждение - примесь в осадке появляется после формирования  осадка.

Например. Если через кислый раствор, содержащий ионы Cu2+ и Zn2+,  пропускать  H2S,  то сначала образуется осадок  CuS  (без примеси  цинка). Далее  идет адсорбция H2S  на поверхности CuS, в результате местного повышения концентрации  H2S  здесь начинает осаждаться  ZnS,  несмотря на достаточно высокую  кислотность раствора.  (ПР (Коs)  (CuS)  =   6,3•10–36; 

ПР (Коs)  (ZnS) = 1,1•10–21).

На соосаждение влияет порядок сливания растворов, скорость осаждения. При осаждении из разбавленных растворов увеличивается объём и общая поверхность осадка, что способствует большему загрязнению осадка. Более чистый осадок получается при осаждении из концентрированных растворов, так как поверхность осадка при этом уменьшается. После  образования осадка раствор разбавляют  и таким путем ослабляют адсорбцию примесей, т.е. уменьшают степень загрязнения осадка.

Известно, что на поверхности твердой фазы наиболее сильно адсорбируются  общие (одноименные) ионы,  а так же ионы,  образующие  с ионами осадка малорастворимые соединения; ионы, образующие мало диссоциирующие соединения; ионы H+, OH-.