Фтор, как химический элемент

Самый активный, самый  электроотрицательный, самый реакционно-способный, самый агрессивный элемент, самый-самый  неметалл. Самый, самый, самый... Это  слово или его синонимы нам  придется повторять очень часто.

Ведь речь идет о  фторе.

На полюсе периодической системы

Фтор – элемент  из семейства галогенов, в которое  входят также хлор, бром, йод и  искусственно полученный радиоактивный  астат. Фтору свойственны все  особенности собратьев по подгруппе, однако он подобен человеку без чувства  меры: все увеличено до крайности, до предела. Это объясняется прежде всего положением элемента №9 в периодической  системе и его электронной  структурой. Его место в таблице  Менделеева – «полюс неметаллических  свойств», правый верхний угол. Атомная  модель фтора: заряд ядра 9+, два электрона  расположены на внутренней оболочке, семь – на внешней. Каждый атом всегда стремится к устойчивому состоянию. Для этого ему нужно заполнить  внешний электронный слой. Атом фтора  в этом смысле – не исключение. Захвачен восьмой электрон, и цель достигнута – образован ион фтора с  «насыщенной» внешней оболочкой.

Число присоединенных электронов показывает, что отрицательная  валентность фтора равна 1–; в  отличие от прочих галогенов фтор не может проявлять положительную  валентность.

Стремление к  заполнению внешнего электронного слоя до восьмиэлектронной конфигурации у фтора исключительно велико. Поэтому он обладает необычайной  реакционной способностью и образует соединения почти со всеми элементами. Совсем недавно, в 50-х годах, большинство  химиков считало, и на то были основания, что благородные газы не могут  образовывать истинные химические соединения. Однако вскоре три из шести элементов  «затворников» не смогли устоять  перед натиском удивительно агрессивного фтора. Начиная с 1962 г. получены фториды, а через них – и другие соединения криптона, ксенона и радона.

Удержать фтор от реакции очень трудно, но зачастую не легче вырвать его атомы  из соединений. Здесь играет роль еще  один фактор – очень малые размеры  атома и иона фтора. Они примерно в полтора раза меньше, чем у  хлора, и вдвое меньше, чем у  йода.

Влияние размера  атома галогена на устойчивость галогенидов  легко проследить на примере галоидных  соединений молибдена (табл. 1).

Таблица 1

 

Галоген	F	Cl	Br	I
Высшее устойчивое галоидное  соединение молибдена	MoF6	MoCl5	MoBr4	MoI3

Очевидно, что чем  больше размеры атомов галогена, тем  меньше их размещается вокруг атома  молибдена. Максимально возможная  валентность молибдена реализуется  только в соединении с атомами  фтора, малый размер которых позволяет  «упаковать» молекулу наиболее плотно.

Атомы фтора обладают очень высокой электроотрицательностью, т.е. способностью притягивать электроны; при взаимодействии с кислородом фтор образует соединения, в которых  кислород заряжен положительно. Горячая  вода сгорает в струе фтора  с образованием кислорода. Не правда ли, исключительный случай? Кислород оказался вдруг не причиной, а следствием горения.

Не только вода, но и другие обычно негорючие материалы, такие, как асбест, кирпич, многие металлы, загораются в струе фтора. Бром, йод, сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк, сурьма, кремний, древесный уголь самовоспламеняются во фторе уже при обычной температуре, а при небольшом нагревании та же участь постигает и благородные  платиновые металлы, известные своей  химической пассивностью.

Поэтому не удивительно  само название фтора. В переводе с  греческого это слово означает «разрушающий».

Фтор  или флюор?

Фтор – разрушающий  – удивительно подходящее название. Однако за рубежом более распространено другое имя элемента №9 – флюор, что в переводе с латинского означает «текучий».

Это название больше подходит не к фтору, а к некоторым  его соединениям и берет свое начало от флюорита или плавикового  шпата – первого соединения фтора, использованного человеком. По-видимому, еще в древности люди знали  о способности этого минерала снижать температуру плавления  руд и металлургических шлаков, но, естественно, не знали его состава. Флюором назвали главную составную  часть этого минерала, еще неизвестный  элемент.

Это название настолько  укоренилось в умах ученых, что  логически оправданное предложение  о переименовании элемента, выдвинутое в 1816 г. не нашло поддержки. А ведь в эти годы шли усиленные поиски флюора, уже было накоплено немало экспериментальных данных, подтверждавших разрушительные способности флюора и его соединений. Да и авторами предложения были не кто-нибудь, а крупнейшие ученые того времени Андрэ Ампер и Хэмфри Дэви. И все-таки фтор оставался флюором.

Жертвы? – Нет, герои

Первое упоминание о флюоре и флюорите относится  к XV в.

В начале XVIII в. была открыта плавиковая кислота – водный раствор фтористого водорода, а в 1780 г. известный шведский химик Карл Вильгельм Шееле впервые высказал мысль, что в этой кислоте содержится новый активный элемент. Однако чтобы подтвердить догадку Шееле и выделить фтор (или флюор), химикам потребовалось больше 100 лет, целый век упорной работы многих ученых из разных стран.

Сегодня мы знаем, что  фтор очень токсичен, что работа с ним и его соединениями требует  большой осторожности и продуманных  мер защиты. Первооткрыватели фтора  могли об этом только догадываться, да и то не всегда. Поэтому история  открытия фтора связана с именами многих героев науки. Английские химики братья Томас и Георг Нокс пытались получить фтор из фторидов серебра и свинца. Опыты окончились трагически: Георг Нокс стал инвалидом, Томас погиб. Та же участь постигла Д. Никлеса и П. Лайета. Выдающийся химик XIX в. Хэмфри Дэви, создатель водородной теории кислот, человек, впервые получивший натрий, калий, магний, кальций, стронций и барий, доказавший элементарность хлора, не смог решить проблемы получения всеразрушающего элемента. В ходе этих опытов он отравился и тяжело заболел. Ж. Гей-Люссак и Л. Тенар потеряли здоровье, так и не добившись сколько-нибудь обнадеживающих результатов.

Более удачливыми оказались  А. Лавуазье, М. Фарадей, Э. Фреми. Их фтор «пощадил», но и они не добились успеха.

В 1834 г. Фарадею показалось, что ему, наконец, удалось получить неуловимый газ. Но вскоре он вынужден был признать: «Я не смог получить фтор. Мои предположения, подвергаясь строгому анализу, отпадали одно за другим...» В течение 50 (!) лет этот гигант науки пытался решить проблему получения фтора, но так и не смог одолеть ее...

Неудачи преследовали ученых, однако уверенность в существовании  и возможности выделения фтора  крепла с каждым новым опытом. Она  основывалась на многочисленных аналогиях  в поведении и свойствах соединений фтора с соединениями уже известных  галогенов – хлора, брома и  йода.

Были на этом пути и удачи. Фреми, пытаясь с помощью  электролиза извлечь фтор из фторидов, нашел способ получения безводного фтористого водорода. Каждый опыт, даже неудачный, пополнял копилку знаний об удивительном элементе и приближал  день его открытия. И этот день настал.

26 июня 1886 г. французский химик Анри Муассан подверг электролизу безводный фтористый водород. При температуре – 23°C он получил на аноде новое, чрезвычайно реакционноспособное газообразное вещество. Муассану удалось собрать несколько пузырьков газа. Это был фтор!

О своем открытии Муассан сообщил Парижской академии. Моментально была создана комиссия, которая через несколько дней должна была прибыть в лабораторию  Муассана, чтобы увидеть все своими глазами.

Муассан тщательно  подготовился к проведению повторного эксперимента. Он подверг исходный фтористый водород дополнительной очистке, и... высокопоставленная комиссия не увидела фтора. Опыт не воспроизводился, электролиза с выделением фтора  не наблюдалось! Скандал?!

Но Муассану удалось  найти причину. Оказалось, что лишь небольшие количества фтористого калия, содержащегося во фтористом водороде, делают его проводником электричества. Применение в первом опыте фтористого водорода без дополнительной очистки  обеспечило успех: были примеси –  шел электролиз. Тщательная подготовка второго опыта стала причиной неудачи.

И все-таки удача  определенно сопутствовала Муассану. Вскоре ему удалось найти недорогой  и надежный материал для аппаратов, в которых получается фтор. Эта  проблема была не менее сложной, чем  получение неподатливого элемента. Фтористый водород и фтор разрушали  любую аппаратуру. Еще Дэви испытывал  сосуды из кристаллической серы, угля, серебра и платины, но все эти материалы разрушались в процессе электролиза соединений фтора.

Первые граммы фтора  Муассан получил в платиновом электролизере с электродами  из иридиево-платинового сплава. Несмотря на низкую температуру, при которой  проводился опыт, каждый грамм фтора  «уничтожал» 5...6 г платины.

Платиновый сосуд  Муассан заменил медным. Конечно, и медь подвержена действию фтора, но как алюминий защищается от воздуха  окисной пленкой, так и медь «укрывалась» от фтора за пленкой непреодолимого для него фторида меди.

Электролиз до сих  пор остается практически единственным методом получения фтора. С 1919 г. в качестве электролита используются расплавы бифторидов. Материалы современных электролизеров и электродов – это медь, никель, сталь, графит. Все это во много раз удешевило производство элемента №9 и дало возможность получать его в промышленных масштабах. Однако принцип получения фтора остался тем же, что предлагали Дэви и Фарадей и впервые осуществил Муассан.

Фтор и многие его соединения представляют не только большой теоретический интерес, но и находят широкое практическое применение. Соединений фтора очень  много, использование их настолько  многосторонне и обширно, что  для рассказа обо всем интересном, что связано с этим элементом, не хватило бы и 100 страниц. Поэтому  в нашем рассказе вы встретите  только самые интересные фтористые  соединения, прочно вошедшие в нашу промышленность, в нашу жизнь, в наш  быт и даже в наше искусство  – соединения, без которых (это  можно сказать без преувеличения) немыслим прогресс.

Гидрид  фтора и... вода

Что общего может  быть у всеразрушающего фтора  и «мирной» привычной воды? Казалось бы – ничего. Но поостережемся поспешных  выводов. Ведь воду можно рассматривать  как гидрид кислорода, а плавиковая кислота HF – не что иное, как гидрид фтора. Итак, мы имеем дело с ближайшими химическими «родственниками» –  гидридами двух сильных окислителей.

Известны гидриды  всех галогенов. Их свойства изменяются закономерно, однако фтористый водород  во многом ближе к воде, нежели к  другим галоидоводородам. Сравните диэлектрические  постоянные: для HF и Н₂О они очень близки (83,5 и 80), в то время как для гидридов брома, йода и хлора эта характеристика значительно ниже (всего 2,9...4,6). Температура кипения HF +19°C, тогда как HI, HBr и НСl переходят в газообразное состояние уже при минусовых температурах.

Одно из природных  соединений фтора – минерал криолит  – называют нетающим льдом. Действительно, огромные кристаллы криолита очень  похожи на ледяные глыбы.

В одном из рассказов  писателя-фантаста И.А. Ефремова описана встреча в космосе с обитателями планеты, на которой во всех жизненно важных окислительных процессах участвует фтор, а не кислород. Если такая планета существует, то можно не сомневаться, что ее обитатели утоляют жажду... фтористым водородом.

На Земле фтористый  водород служит другим целям.

Нюрнбергский художник Швангард еще в 1670 г. смешивал плавиковый шпат с серной кислотой и этой смесью наносил рисунки на стекло. Швангард не знал, что компоненты его смеси реагируют между собой, а «рисует» продукт реакции. Это не помешало внедрению открытия Швангарда. Пользуются им и в наши дни. На стеклянный сосуд наносится тонкий слой парафина. Художник рисует по этому слою, а затем опускает сосуд в раствор плавиковой кислоты. В тех местах, где неуязвимая для фтористого водорода парафиновая «броня» снята, кислота разъедает стекло, и рисунок навсегда запечатлевается на нем. Это старейшее применение фтористого водорода, но отнюдь не единственное.

Достаточно сказать, что менее чем через 20 лет после  создания первых промышленных установок  для получения фтористого водорода его годовое производство в США  достигло 125 тыс. т.

Стекольная, пищевая, нефтяная, атомная, металлургическая, химическая, авиационная, бумажная –  вот далеко не полный перечень тех  отраслей промышленности, где фтористый  водород находит самое широкое  применение.

Фтористый водород  способен изменять скорость многих реакций  и используется в качестве катализатора самых разнообразных химических превращений.

Одна из основных тенденций современной химии  – проведение реакций в неводных средах. Наиболее интересным и уже  широко применяющимся неводным растворителем  стал фтористый водород.

Фтористый водород  – очень агрессивный и опасный  реагент, но он незаменим во многих отраслях современной индустрии. Поэтому  приемы обращения с ним настолько  усовершенствованы, что для грамотного химика наших дней фтористый водород  стал почти так же безопасен, как  для обитателей неведомой фторной  планеты.

Фтор  и металлургия

Алюминий – наиболее распространенный металл земной коры, запасы его огромны, однако производство алюминия начало развиваться лишь в  конце прошлого века. Кислородные  соединения алюминия очень прочны, и восстановление их углем не дает чистого металла. А для получения  алюминия методом электролиза требуются  его галоидные соединения и прежде всего криолит, содержащий и алюминий и фтор. Но криолита в природе  мало, кроме того, в нем низко  содержание «крылатого металла» –  всего 13%. Это почти в три раза меньше, чем в бокситах. Переработка  бокситов затруднена, но, к счастью, они способны растворяться в криолите. При этом получается низкоплавкий и  богатый алюминием расплав. Его  электролиз – единственный промышленный способ получения алюминия. Нехватка природного криолита компенсируется искусственным, который в огромных количествах  получают при помощи фтористого водорода.