Деструкция полимеров

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежуточным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических файторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая структура полимерного материала: В то время как многие высокомолекулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвергаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Окислительная деструкция

 

Окислительная деструкция наблюдается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окислении кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с валентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы

 

 

Отсутствие избирательности при термоокислительной деструкции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму аналогично окислению низкомолекулярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных радикалов:

1) инициирование: RH + O=O → R· + → ·ООН (малоактивный радикал).

2) рост цепи: R· +O2 → ROO· ; ROO· + R'H →ROOH + R'· ;

R'· + O2 → R'OO· и т. д.

3) обрыв цепи: ROO· + ·OOR → ROOR+O2.

 

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления

 

R—О—ОН → RO· + ·OH +·ОН  +RO·

R· + HOH ← RH → ROH + R·

 

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как Fe, Сu, Mn, Ni и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации. Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму. Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами.

 

 

 

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасыщенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может существовать линейная зависимость, пока концентрация его не превышает 1 %. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость инициирования равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления.

 

 

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождаться начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем рекомбинации или диспропорционирования:

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных полимеров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодействия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы находятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей.

 

 

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее растворов. Замедление процесса после достижения степени полимеризации 100—200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлозной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом. Предложен следующий механизм окислительной деструкции, радикальный цепной характер которого подтверждается ускоряющим влиянием веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (например, гидроокись фенилдиазония).

 

 

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Деструкция под влиянием физических воздействий

 

Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воздуха, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вторичный процесс образования новых связей с изменением структуры полимера, либо сделать его превалирующим. Б первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором — к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств.

Первой стадией цепного процесса, развивающегося при воздействии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С—С, С—Н, С—О и т. д.):

 

 

···—СН2—CHR—CH2—CHR—¦—CH2—CHR—CH2—CHR—··· →

→ ···—CH2—CHR—СН2— CHR· + ·СН2—CHR—CH2—CHR—···

ИЛИ

···—СН2—CHR—CH2—CHR—···→Н· +···—СН2—CHR—·CH—CHR—··· и т. д.

 

На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по разному.

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи

 

···—СН2—CHR—·CH—CHR—¦—СН2—CHR—··· →

→···—СН2—CHR—CH=CHR + ·СН2—CHR—···

 

Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции или в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон другой макромолекуле.

 

  

···—CHR—CH2· + ···—СН2— CHR—CH2—CHR—CH2—CHR—··· →

→ ···—CHR—CH3 + ···—СН2— CHR—·CH—CHR—CH2—CHR—···

В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:

···—СН2—CHR—·CH—CHR—CH2—CHR—··· →

→···—СН2—CHR—CH=CHR + ·CH2—CHR—···

 

Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:

 

···—СН2—CHR—CH2—CHR·→ ···—СН2—·CHR—CH2=CHR

На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров:

 

···—СН2—CHR• + •СН2—CHR → ···—СН2—CHR—СН2—CHR—··· линейный

···—СН2—CHR—•СН—CHR—···  ···—СН2—CHR—CH—CHR—

+  → СНR

···—СН2—CHR• разветвленный CH2

···— СН2—CHR—CH2—CHR—•CH—CHR—··· 

···— СН2—CHR—СН2—CHR—•CH—CHR—··· 

 ···—СН2—CHR—CH2—CHR—CH—CHR 

 ···—СН2—CHR—CH2—CHR—CH—CHR пространственный.

 

С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям полимера, также увеличивается.

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Термическая деструкция

 

Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов кау-чуков при температуре 80—100 °С в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера; с повышением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления.

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь' концевую двойную связь. Очевидно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с р-электронами двойной связи:

 

 

 

Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается отщеплением мономера

 

 

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на радикалы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макро молекулы, В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки