Дальтониды и бертоллиды. Понятия и определения

Если определенным химическим соединением или дальтонидом по Н. С. Курнакову считать только соединение, соответствующее сингулярной (дальтоновской) точке, то оно не будет соответствовать вышеуказанным характеристикам, поскольку:

 •  не  выделяется в химически чистом виде, а являются частью фазы переменного состава;

 •  имеет постоянный  состав, но химический индивид,  принадлежащий такому определенному  химическому соединению постоянного  состава, имеет переменный в  целом состав, как утверждает  Н. С. Курнаков;

 • как было показано позднее, фазы переменного состава имеют не молекулярное, а атомное строение;

 • формулы интерметаллических  соединений даже почти постоянного  состава не удается определить  чисто аналитически, и часто они  не соответствуют правилам валентности.

Если же определенным химическим соединением или дальтонидом считать всю фазу переменного состава, то несоответствие с обычными химическими соединениями очевидно, поскольку последние, как и соответствующие им химические индивиды имеют постоянный состав.

Следует подчеркнуть, что после доклада Н. С. Курнакова фактически сложилась ситуация, когда определенными химическими соединениями стали называться два по существу различных вида химических соединений:

Такая ситуация не могла  не привести к путанице в химической литературе. В Химической энциклопедии (1988 – 1995гг) с одной стороны, дальтонид – это стехиометрическое соединение, а с другой – нестехиометрическая фаза, включающая стехиометрическое соединение. Вопрос о том, каким образом дальтониды из фаз переменного состава превратились в стехиометрические соединения, и почему авторство такой метаморфозы приписывается Н. С. Курнакову, остается загадкой. Зарождение подобного превращения были отмечены в работе С. А. Щукарева.

При внимательном изучении очерка З. И. Шептуновой также можно заметить не слишком убедительные попытки связать дальтонид со стехиометрическими законами и молекулярным строением. Суждения автора неопределенны и противоречивы. Комментируя работы Н. С. Курнакова, З. И. Шептунова пишет:

«Первые работы Курнакова были посвящены выделению определенных соединений в сплавах. В амальгамах щелочных металлов им были обнаружены соединения NаНg₂, КНg₂, способные нацело плавиться без выделения другого твердого вещества. По мнению Курнакова, они отвечали закону кратных отношений. В дальнейшем Курнаковым и его сотрудниками было установлено существование новых химических соединений типа МgSn, МgРb, NаСd₂, NаСd₆  Mg₃Ag   МgАg  и др., которые он также причислял к определенным соединениям. Как видно из приведенных им формул, эти соединения трудно было поставить в ряд с теми привычными соединениями, молекулу которых можно рассматривать как действительно наименьшее количество вещества, несущее все его химические свойства, например, молекулу НСl и др».

В самом деле, что такое NаНg₂? Что такое NаСd₆? Во-первых, сразу бросается в глаза неясность валентности этих «определенных соединений». Во-вторых, вряд ли эти соединения могли быть представлены индивидуальной молекулой NаНg₂ или NаСd₆. Однако положение точек на диаграммах состав – свойство и определение количества выделявшейся при взаимодействии теплоты привели Курнакова к выводу о том, что это – определенные соединения. На последнее обстоятельство, т.е. обязательную потерю внутренней энергии  реагирующих тел,  Курнаков обращал особое внимание.

Как видно, автор  совершенно справедливо, но очень осторожно  замечает, что полученные соединения вряд ли могут быть представлены как  индивидуальные молекулярные соединения, поскольку бросается в глаза  неясность валентности. Другими словами, полученные соединения не отвечают закону эквивалентов, одному из обязательных условий стехиометрии, а, следовательно, они не являются стехиометрическими или определенными в классическом значении.

Тем не менее, автор  приводит следующие положения, которые как будто бы должны свидетельствовать о стехиометричности:

 • по мнению  Н. С. Курнакова, эти соединения отвечают закону кратных отношений;

 •  положение точек на диаграммах состав – свойство и определение количества выделявшейся при взаимодействии теплоты позволили сделать вывод о том, что это – определенные соединения.

При этом З. И. Шептунова не рассматривает принципиально важные вопросы:

 • достаточны  ли указанные обстоятельства  для признания соединений стехиометрическими, т.е. молекулярными;

 • какие  именно определенные соединения  имеются в виду в данном  контексте – соединения по  Прусту (классические) или соединения  по Н. С. Курнакову.

Далее, в материалах очерка не обнаружено никаких доказательств  того, что Н. С. Курнаков называл изучаемые им химические соединения стехиометрическими, т.е. молекулярными. Более того, отмечено, что даже в 1933г. Н. С. Курнаков, доказывая образование дальтонидов с упорядоченным расположением атомов, лишь допускал образование молекул, поскольку установление характера взаимодействия в то время было затруднительно.

 З. И. Шептунова в некоторых случаях рассматривает дальтониды как фазы с упорядоченной структурой, в которых определенный состав соответствует наибольшей степени упорядоченности, причем они могут иметь различную степень упорядоченности, и состав, не подчиняющийся закону кратных отношений.

В итоге сделаны  неожиданные выводы:

 • к дальтонидам  приложимы стехиометрические законы и теория валентности;

 • стехиометрические  законы предопределили путь развития той химии, которая может быть названа химией «определенных соединений», или по Н. С. Курнакову химией дальтонидов.

Как оценивать  подобный вывод, если не приведено никаких  обоснований того, что Н. С. Курнаков рассматривал дальтониды как стехиометрические соединения, и если З. И. Шептунова заверила читателя, что ею не ставилась задача пересмотра истории становления представлений о дальтонидах и бертоллидах, так же как и изучение их дальнейшей судьбы? Не является ли это предупреждение объяснением того странного обстоятельства, что, анализируя работы Г. Б. Бокия, Б. Ф. Ормонта и В. И. Михеевой, З. И. Шептунова обходит стороной толкованные ими учения Н. С. Курнакова, из которого следует, что дальтонид – фаза переменного состава, а само учение не относится к молекулярным соединениям? Каким же образом получилось, что пересмотр автором не планировался, но по факту он совершился признанием дальтонидов стехиометрическими соединениями, что никак не соответствует учению Н. С. Курнакова?

 

Определение бертоллидов

Термодинамическому  аспекту учения Н. С. Курнакова о бертоллидах и дальтонидах особое внимание уделяет В. И. Михеева, которая пишет:

«Принципиально важным фактом, открывшим путь рационального объяснения природы фаз переменного состава, явилось применение основного закона гомогенного равновесия – закона действующих масс – к анализу свойств диаграмм состояния как форме проявления образования химических индивидов. Теория дальтонидов и бертоллидов приобретает особую стройность и убедительность на основе приложения законов равновесия. Закон действующих масс примирил, казалось бы несовместимые взгляды Пру и Бертолле».

Тем не менее, перед  химиками всегда стоял вопрос о химической сущности систем с переменным составом, который имел все большее значение по мере развития учения о строении вещества и природе химической связи. Наступил второй этап «учения о химическом индивиде, когда был поставлен вопрос о природе процесса диссоциации в пределах бертоллидных фаз, и здесь нельзя было отказаться от представлений об атомно-молекулярных свойствах вещества» (В. И. Михеева).

Вокруг вопроса  о сущности бертоллидов  всегда шла  оживленная дискуссия. В. И. Михеева отмечает, что в своих устных высказываниях Н. С. Курнаков всегда подчеркивал, что в бертоллидах имеет место непрерывное изменение основных величин, определяющих сам акт химического взаимодействия:

«Какие это величины и что должно быть основой понимания химической природы бертоллидов точно сформулировано им не было».

Позднее, при  исследовании соединений металлов было показано, что необходимым условием существования фаз переменного состава является сосуществование одновременно нескольких форм валентности.

В. И. Михеева подчеркивает, что все последующие исследования фаз переменного состава подтверждают теорию бертоллидных фаз Н. С. Курнакова, основанную на принятии процесса диссоциации в его чисто химическом понимании – как изменения валентного состояния компонентов, контролируемого значением фактора равновесия.

Рассматривая  учение Н. С. Курнакова с точки зрения последующего развития химии, Б. Ф. Ормонт указывает на переоценку роли дальтоновской точки в характеристике свойств фазы, т.е. характеристики фазы переменного состава, постоянным составом только одной точки.

Термин «неопределенные  соединения» впервые использовал  Бертолле в своем «Опыте химической статики» (1803г.), утверждая, что существенной разницы между соединениями и растворами нет: растворы являются «неопределенными» соединениями, обладающими переменным составом. Представления о неопределенности состава основывались на отсутствии стехиометричности при ряде химических взаимодействий (в растворах, сплавах и др.).

С. А. Щукарев исследовал представления об определенных и неопределенных соединениях в трудах русских ученых, обращая внимание на то, что:

«Только в 70 – 80-х годах Д. И. Менделеев первый решительно встал на путь синтеза воззрений Бертолле и Пруста, установив, что растворы являются в основе своей химическими соединениями растворителя с растворенным телом. Неопределенность их состава зависит от того, что растворитель и растворенное тело дают много разнообразных соединений определенного состава, растворимых друг  в друге или в избытке растворителя и находящихся при обычной температуре в состоянии диссоциации».

З. И. Шептунова отмечает, что до работ Н. С. Курнакова много говорилось о существовании двух типов соединений – определенных и неопределенных, но никто не мог безупречно обосновать факт существования неопределенных соединений как химических индивидов переменного состава.

Н. С. Курнаков называл самостоятельно существующие фазы переменного состава, не содержащие сингулярных точек, неопределенными соединениями или бертоллидами.

По мере расширения приложений физико-химического анализа, число бертоллидов увеличивалось.

По мнению З. И. Шептуновой «бертоллидами, или соединениями бертоллидного типа, можно называть любые химические соединения переменного состава, в том числе и поверхностные соединения».

 

А. А. Аппен рассматривает неопределенные и определенные соединения в связи с исследованием строения стекол. По его мнению, в природе существуют определенные и неопределенные, т.е. соединения постоянного и переменного состава, а также двойные определенные – неопределенные, которые можно представить в виде формул:

где А и В – компоненты соединения

а и b – определенные постоянные числа

х и у – переменные числа в определенных пределах.

А. А. Аппен полагает:

«Если возможным и обычным является образование соединений переменного состава (неопределенных соединений) между атомами, то ещё более естественным кажется возможность образования неопределенных соединений между окислами, по крайней мере в некоторых их сочетаниях».

По мнению Б. В. Алесковского:

«Термин менделеевских  времен «неопределенное соединение» уже почти забыт. На смену понятию «соединение переменного состава» в наши дни приходит новое понятие – нестехиометрическое соединение. Заметим, что в самом понятии «соединения переменного состава» содержится явное противоречие. Нелогичность понятия «соединение переменного состава» бросается в глаза. Как может одно и то же вещество иметь переменный, разный, т.е. то один, то другой состав? Каждому химику ясно, что любое индивидуальное соединение (а по Курнакову бертоллиды – индивидуальные соединения) имеет только один-единственный состав. Представление о нестехиометрических соединениях – плод недоразумения. Далее мы увидим, что не существует и соединений переменного состава».

По мнению Ю. Д. Третьякова термин нестехиометрическое соединение, используемый в отечественной и зарубежной литературе, менее удачен, чем термин соединение переменного состава, при этом подчеркивается следующее важное обстоятельство:

«Авторитет закона постоянства состава был столь велик, что Курнаков рассматривал интерметаллиды (а позже и силикаты переменного состава) как растворы двух или более соединений постоянного состава. По мере того как учение о химическом равновесии развивалось и все шире применялось к процессам, протекающим с участием твердых фаз, становились очевидными трудности концепции соединений постоянного состава. Надо признать, что влияние стехиометрических законов на формирование химических мировоззрений настолько велико, что и сейчас можно встретить немало специалистов, не понимающих совсем или понимающих неверно специфику поведения твердых тел».

В Химическом энциклопедическом  словаре нестехиометрические соединения определены как кристаллические фазы переменного состава. Такая узкая трактовка справедливо критикуется В. Б. Алесковским, который обращает внимание на существование аморфных соединений. Позднее В. Б. Алесковский изложил свой взгляд на нестехиометричность следующим образом: