Битумы

2. Деасфальтизация парафинами

Основное назначение процесса деасфальтизации  гудрона парафинами (чаще пропаном, иногда бутаном или пентаном) —  получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует требованиям стандарта на битум, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства.

Основы процесса деасфальтизации  парафинами. Деасфальтизацию гудрона сжиженными низкомолекулярными алканами проводят в области температур, близких к критическим температурам алканов (для пропана 97 °С, для н-бутана 152 °С и для н-пентана 197 °С). В этой области повышение температуры приводит к резкому уменьшению плотности и увеличению мольного объема низкомолекулярных алканов, а на плотности мольном объеме высокомолекулярных углеводородов, находящихся в состоянии, далеком от критического, сказывается несущественно. В результате уменьшаются силы притяжения между молекулами легких и тяжелых углеводородов, а те же силы между молекулами тяжелых углеводородов остаются относительно неизменными. Этим объясняется уменьшение растворимости высокомолекулярных органических соединений в низкомолекулярных парафинах при повышении температуры процесса.

Влияние параметров деасфальтизации  на ее эффективность можно показать на примере широко распространенной деасфальтизации пропаном.

Растворимость в пропане органических соединений разного строения неодинакова. Наибольшее стремление выделиться из раствора проявляют те компоненты, молекулы которых наиболее сильно взаимодействуют между собой и особенно слабо с молекулами пропана. Практически нерастворимыми являются асфальтены: при достаточном расходе растворителя они выделяются из раствора при любых температурах. Далее растворимость уменьшается в такой последовательности: смолы, полициклические и моноциклические ароматические углеводороды с алкильными боковыми цепями, парафино-нафтеновые углеводороды. Это и используют при проведении процесса деасфальтизации.

Пропан и гудрон контактируют в  колонне деасфальтизации, в нижней части которой поддерживается температура в пределах 50—65 °С, а в верхней — 75—88 °С. В нижней части колонны   формируется   раствор   асфальта,    содержащий   около 35% (масс.) пропана. С понижением температуры здесь увеличивается выход деасфальтизата за счет улучшения растворимости его в пропане. В верхней части колонны формируется раствор деасфальтизата, содержащий примерно 85% (масс.) пропана. С повышением температуры в этой части колонны улучшается качество деасфальтизата за счет уменьшения растворимости в пропане в первую очередь высокомолекулярных смолообразных компонентов. Температуры верха и низа колонны нельзя регулировать независимо друг от друга: бесконтрольное и одновременное понижение температуры низа и повышение температуры верха приводит к чрезмерно большой циркуляции внутренних потоков и нестабильной работе колонны.

Выделяющиеся при высоких температурах в верхней части колонны высокомолекулярные соединения (смолы) и полициклические  ароматические углеводороды извлекают из пропанового раствора низкомолекулярные смолы благодаря действию дисперсионных сил. Таким образом, наряду с процессом фракционирования пропаном здесь наблюдается процесс селективной экстракции смолами и полициклическими ароматическими углеводородами.

В средней части колонны идет процесс коагуляции асфальтенов. В нижней части происходит пептизация асфальтенов смолами с образованием новой коллоидной системы и выделение из дисперсионной среды масляных углеводородов за счет уплотнения коллоидной структуры асфальта.

На эффективность деасфальтизации  влияет соотношение между количествами пропана и гудрона. При добавлении небольших порций пропана к гудрону происходит их полное смешивание. Дальнейшее добавление пропана приводит к образованию двухфазной системы: раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, С увеличением доли пропана в системе разбавляется пропановый раствор, в результате концентрация растворенных в нем компонентов уменьшается, силы взаимного притяжения углеводородов ослабевают и из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные углеводороды. Действие этого фактора проявляется до тех пор, пока оно не перекрывается другим — обычным увеличением количества растворенного вещества при увеличении количества растворителя. Таким образом, существует оптимальное соотношение между пропаном и гудроном, при котором получается и оптимальное качество деасфальтизата. Выход асфальта при этом наибольший, а температура размягчения наименьшая. С повышением температуры деасфальтизации упомянутый оптимум наблюдается при меньших содержаниях пропана.

Низкомолекулярные растворители —  парафиновые углеводороды, так же как в основном и компоненты гудрона, являются неполярными веществами. Растворимость в этом случае обусловлена действием дисперсионных сил. Поскольку эти силы значительнее у алканов с более длинной цепью, при переходе от пропана к бутану и пентану растворимость компонентов гудрона увеличивается. Получающийся при этом деасфальтизат имеет худшее качество, а асфальт — более концентрированный по смолам и особенно асфальтенам; температура размягчения асфальтов также повышается.

Эффективность деасфальтизации зависит  от фракционного состава используемого сырья. Так, мазут в отличие от гудрона содержит низкомолекулярные компоненты, хорошо растворимые в пропане. Находясь в пропановом растворе, эти низкомолекулярные компоненты с более длинной цепью и большими силами дисперсионного характера в сравнении с пропаном действуют как промежуточный растворитель. Это повышает растворимость в пропановом растворе более высокомолекулярных, в том числе и нежелательных, компонентов. В результате качество деасфальтизата ухудшается.

Таким образом, учитывая изложенные выше факторы, можно регулировать процесс деасфальтизации с целью получения нужных результатов.

Схемы и режимы процессов  деасфальтизации. Наибольшее применение в промышленной практике находят процессы деасфальтизации техническим пропаном и легким бензином, состоящим в основном из н-пентана.

Пропан и гудрон (при температуре 120—150 °С) подают в колонну деасфальтизации раздельными потоками через горизонтальные трубки — распределители с отверстиями: пропан в нижнюю часть, гудрон в верхнюю (рис. 5).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5. Схема  процесса деасфальтизации пропаном:

1— насосы;  2 — емкость   жидкого  пропана;   3 — паровые  подогреватели;  4— деасфальтизационная колонна;  5 — регуляторы давления;  6 — печь;  7— эвапоратор;  8 — конденсаторы  пропана;  9 — пропановый  компрессор;   10 — испарительная  колонна;   11 — испарительная камера; 12 — каилеотбойник; 13, 14 — отпарные колонны; 15 — скруббер.

 

Соотношение объемов пропана и  гудрона составляет (4—8) : 1. Деасфальтизацию проводят при давлении 3,6—4,2 МПа. Собирающийся в верхней части колонны раствор деасфальтизата в пропане нагревается до 75—85 °С в зоне парового подогревателя, отстаивается и выводится из колонны. После снижения давления примерно до 2,4 МПа, осуществляемого посредством редуктора, этот раствор поступает в испаритель. Здесь за счет тепла обогрева (например, паром высокого давления) при температуре около 160 °С испаряется основная часть пропана. Отпаривание оставшегося пропана проводится в следующем аппарате — отпарной колонне.

Собирающийся при температуре 50—65 °С в нижней части колонны деасфальтизации  раствор пропана в асфальте обрабатывается аналогично раствору деасфальтизата в  пропане, но для обеспечения отпаривания и необходимой вязкости пото ков его нагревают в трубчатой печи до более высоких температур — 210—250 °С. Выходящие из отпарных колонн смеси паров воды и пропана промываются водой в скруббере. Работа скруббера в какой-то мере похожа на работу барометрического конденсатора смешения. При нарушениях режима отпаривания и промывки' здесь возможно возникновение вакуума, что связано с опасностью подсоса воздуха и образования взрывоопасной среды. Во избежание падения давления ниже атмосферного предусмотрена подача в скруббер пропана. Потоки пропана из испарителей и скруббера отделяются от увлеченных капелек жидкости в отбойнике, компримируются до давления 2 МПа, охлаждаются и в жидком состоянии возвращаются в процесс. Потери пропана компенсируют подачей свежего.

Деасфальтизация бензином (начало кипения 22—24 °С, конец кипения 62—65 ºС) принципиально не отличается от деасфальтизации пропаном. Процесс включает те же стадии экстракционного разделения сырья и регенерации растворителя (рис. 6). Отличия в режиме обусловлены различиями свойств растворителей.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 6. Схема процесса деасфальтиаации бензином:

1— деасфальтизационнан  колонна;   2 — испаритель  асфальтовой фазы;  3 — испаритель деасфальтизатной фазы.

 

Деасфальтизация бензином    осуществляется     при     давлении 2,0—2,2 МПа и объемном соотношении   бензина к гудрону, равном примерно 3 : 1. Температура верха деас-фальтизационной колонны — 125—150 °С, низа—115—125 °С. Фазы деасфальтизата и асфальта подают в испарители пере-давливанием. Давление в испарителях составляет 0,3—0,5 МПа, температуры низа — около 200 °С. С низа испарителей выводятся потоки деасфальтизата и асфальта, с верха — бензина (узел регенерации бензина на схеме не показан). Для облегчения дальнейшей работы с асфальтом, который в этом варианте деасфальтизации имеет высокую температуру размягчения, его в случае использования в битумном производстве смешивают с гудроном.

Качество асфальтов, полученных деасфальтизацией гудрона пропаном и н-пентаном, различно. Так, пропановые асфальты менее вязки, чем это требуется для большинства сортов битумов (или их вязкость примерно соответствует требованиям на дорожные битумы), а бензиновые асфальты — более вязки. Поэтому при использовании в качестве компонентов сырья битумного производства асфальты деасфальтизации пропаном рекомендуется окислять воздухом, а асфальты деасфальтизации бензином смешивать с гудроном.

Двухступенчатая деасфальтизация пропаном. Деасфальтизация гудрона пропаном проводится иногда в две ступени с целью увеличения общего выхода деасфальтизата. Выход асфальта при этом уменьшается, а его температура размягчения повышается.

Сырьем  колонны первой ступени деасфальтизации является гудрон, второй — асфальтовая фаза из первой колонны. Пропан подается в каждую колонну. Деасфальтизаты выводятся из колонн раздельно и подаются в независимые друг от друга линии регенерации растворителя.

Температура во второй ступени деасфальтизации поддерживается примерно на 10 °С ниже температуры первой ступени. Это позволяет извлечь из асфальтовой фазы первой ступени дополнительное количество масляных углеводородов. Выход деасфальтизата второй ступени составляет 20—50 % выхода деасфальтизата первой ступени. Температура размягчения асфальта второй ступени на 20—30 °С выше температуры размягчения асфальта первой ступени.

Меньшей температуре во второй ступени деасфальтизации соответствует и меньшее давление. Поэтому асфальтовая фаза из первой ступени не перекачивается, а передавливается.

В остальном работа по двухступенчатой схеме деасфальтизации не отличается от работы по одноступенчатой.

3. Окисление воздухом

Окисление остатков нефтепереработки воздухом является основным процессом производства битумов в отечественной нефтеперерабатывающей промышленности. В то же время этот процесс в других отраслях нефтепереработки почти не применяется. Поэтому здесь основы процесса окисления рассматриваются подробно.

Основы процесса окисления  воздухом. Процесс окисления органических соединений кислородом воздуха идет путем образования, последовательного превращения и гибели свободных радикалов.

Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов.

Процесс ускоряется при введении в систему специальных веществ — инициаторов, легко образующих свободные радикалы. В качестве инициаторов обычно используют пероксиды. С другой стороны, для замедления процесса вводят добавки иного рода — ингибиторы, которые приводят к обрыву цепей. Наиболее распространенными ингибиторами являются соединения класса фенолов и аминов, а также серосодержащие соединения.

При окислении многокомпонентной  системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс.

Вместе с тем для решения  многих задач приемлемо упрощенное представление, в соответствии с которым процесс окисления характеризуется следующими превращениями: углеводороды→смолы→асфальтены. Учитывая специфическую роль этих групп, составляющих битум, можно задать условия получения и предсказать свойства получающихся битумов.

Распределение кислорода  в реакциях окисления. Взаимодействующий с нефтяным сырьем кислород воздуха расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, остальное количество химически связывается компонентами сырья; содержание кислорода в битуме составляет 1—2%   (масс).

Распределение кислорода между  битумом и газом зависит от температуры окисления и природы сырья. При повышении температуры процесса и уменьшении ароматизованности гудрона количество кислорода в окисленном битуме уменьшается. Распределение кислорода в различных реакциях окисления подробно изучено Д. Гоппелем и Д. Кнотнерусом.