Ароматические амины

С другой стороны, введение алкильных групп (электронодонорные  группы) увеличивает основность (К_b N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны соответственно 7,1∙10^-10 и 1,1∙10^-9).

Введение второго ароматического ядра сильно уменьшает основность. Константа основности дифениламина 7,6∙10^-14 . Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает. Таким образом, фенильная группа сильно снижает основные свойства амино-группы. Ароматические полиамины по основным свойствам мало отличаются от анилина.

 

1) Реакции с азотистой кислотой. Реакции, происходящие при действии азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины, различны. Первичные ароматические амины образуют соли диазония. Из вторичных ароматических аминов получают N-нитрозамины, в то время как третичные амины нитрозируются в ядро с образованием C-нитрозосоединений.

Третичные ароматические  амины на холоду дают с азотистой  кислотой

п-нитрозосоединения. Третичные амины жирного ряда с азотистой кислотой в этих условиях дают соли:

Если п-положение занято, нитрозогруппа вступает в о-положение.

п-Нитрозодиалкиланилины легко расщепляются щелочами на нитрозофенол и вторичный амин. Эта реакция является удобным способом получения индивидуальных вторичных аминов жирного ряда:

2)  Первичные и вторичные  ароматические амины способны  замещать водород аминогруппы  алкилами. Эта реакция является  способом получения вторичных  и третичных аминов:

3) При действии ацилирующих  средств водородные атомы первичных  и вторичных аминов замещаются  ацильными остатками. Так, анилин  переходит в ацетанилид при  действии уксусного ангидрида  или при нагревании с уксусной  кислотой:

 

Ацильные производные аминов – кристаллические вещества с достаточно высокими и четкими температурами плавления. Они являются амидами кислот, не обладающими основными свойствами. Ациламиды устойчивы к окислителям и поэтому используются в качестве промежуточных веществ при окислении аминов.

4)  При слабом нагревании  ароматических первичных аминов  с ароматическими альдегидами  легко получаются шиффовы основания или азометины:

При действии разбавленных кислот эти основания подвергаются расщеплению на альдегид и амин:

5)  При нагревании  первичных ароматических аминов  с хлороформом и спиртовой  щелочью получаются карбиламиды  или изоцианиды – вещества  с исключительно неприятным тошнорвотным  запахом:

Эта реакция используется для обнаружения первичных аминов.

6)  Ароматические амины в отличие от жирных аминов легко окисляются, благодаря чему при хранении они обычно приобретают окраску. При контролируемом окислении анилина в кислой среде образуется хинон. При окислении анилина хромовой кислотой получается черный краситель «анилиновый черный». При окислении гидропероксидом трифторацетила ароматические амины легко образуют соответствующие нитросоединения с хорошим выходом:

 

7) Благодаря склонности  к образованию σ-комплексов в о- и п-положения к аминогруппе ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. При этом получаются главным образом п-продукты.

Галогенирование анилина  свободными галогенами обычно дает смесь  продуктов различной степени  замещения и сопровождается окислением. Поэтому свободными галогенами обычно галогенируют не сами амины, а их ацильные производные:

Можно галогенировать амины  непосредственно с помощью галогенамидов. При этом постепенно можно вводить  один и тот же или разные галогены:

При галогенировании  Аминов в растворе сильных кислот наряду с п-изомером получается много м-изомера. Объясняется это тем, что в этих условиях галогенированию подвергается не только сам амин, но и его соль, а аммонийная группа является м-ориентантом:

При нитровании получаются главным образом п-изомеры. Во избежание окисления аминов азотной кислотой их предварительно ацетилируют. Получаемые при нитровании нитроацетанилиды гидролизом переводят  в нитроамины:

 

8)  Благодаря подвижности  атомов водорода в п-положении к аминогруппе, обусловленной возможностью образования стабилизованного сопряжения  σ-комплекса, ароматические третичные амины легко вступают в реакции конденсации со слабыми электрофильными агентами. К такого рода реакциям прежде всего относится конденсация с альдегидами, приводящая к образованию п-изомеров производных ди- и трифенилметана:

9)  По той же причине  различные атомы и группы могут  легко перемещаться из аминогруппы  в ядро. Так, при нагревании  хлористоводородной соли диметиланилина  под давлением получается смесь хлористоводородных п-толуидина, ксилидина и мезидина:

 

10)  Гидрирование анилина  в присутствии никеля можно  получить циклогексиламин. Однако  реакция осложняется одновременно  отщеплением аминогруппы с образованием  бензола, циклогексана и аммиака:

 

11)  Сульфирование.  При сульфировании получается п-изомер:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Отдельные представители. Применение.

 

Анилин — бесцветная, трудно растворимая в воде маслянистая жидкость с т. кип. 182 º С и т. пл. 6 ºС. При хранении темнеет. Пары его весьма ядовиты. Дает характерное фиолетовое окрашивание при действии на его водный раствор хлорной извести. Впервые анилин получен в результате перегонки индиго с известью (1826). В незначительных количествах содержится в каменноугольной смоле. В промышленности анилин получают 
восстановлением нитробензола в паровой фазе водородом в присутствии никелевых или медных катализаторов.

Предложено применять  в качестве восстановителя природный  газ в присутствии 
хром-никель-кобальтового катализатора.

В промышленности анилин в значительных количествах используется в производстве ингредиентов резиновых смесей, пенопластов, красителей, лекарственных препаратов и т. д.

Диметиланилин – жидкость  с т, кип. 193 °С. Применяется в производстве красителей и взрывчатых веществ.

Дифениламин – кристаллическое вещество с т. пл. 54 С. Сернокислотный раствор его является реактивом на азотную кислоту и ее соли. Применяется в производстве циаиновых красителей, а также в качестве стабилизатора для пороха.

Толуидины. п- Толуидин – вещество кристаллическое, остальные изомеры – жидкости. Широко применяется в производстве красителей, особенно фуксина.

о- , м- , п-Фенилендиамины С6H4(NH2)2 . Получают восстановлением нитроанилинов и м-динитробензола. Это бесцветные кристаллические вещества, легко окисляющиеся при хранении на воздухе.

 

Заключение

 

Ароматические амины  используются, прежде всего, как промежуточные  звенья в производстве красителей и  пигментов. Самый большой класс  красителей - это азокрасители, которые  получаются в результате процесса диазотирования, когда первичный ароматический амин вступает в реакцию с азотистой кислотой в присутствии избытка неорганической кислоты, в результате чего образуется диазогруппа (-N=N-); эта группа затем соединяется с фенолом или амином. Другой важный класс красителей, трифенилметаны, также получаются из ароматических аминов. Эти вещества служат не только промежуточными звеньями при производстве красителей, но также используются как пигменты и промежуточные звенья в фармакологии, парикмахерском деле и фотографии, в меховой и текстильной промышленности.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов. – СПб: «Иван Фёдоров», 2002. – 624 с.
2. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 3. Азотсодержащие соединениия / Под ред. И. О. Сазерленда. — Пер. с англ./Под ред. Н. К. Кочеткова и Л. В. Бакиновского. — М.:Химия. 1982. — 736 е., ил.
3. Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов в 2-х томах. – М.: Академкнига, 2004. - Т.2. – 582 с. 
4. Курс лекций по органической химии ( часть 3) / Г.В. Руднев, Л.И. Сивова, П.Ф. Поташников, С.В. Малахов; Военный ун-т радиационной, хим-ой и биологической защиты. Москва, 2002. 198с.