Ароматические амины

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ  УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

                    Тамбовский государственный технический университет

 

 

                                                                                                      Кафедра: Химия

 

 

 

 

 

 

                                                             РЕФЕРАТ

по дисциплине «Органическая  химия»

на тему: «Ароматические амины»

                    

 

 

 

 

 

 

           Выполнила: студентка группы БХП-21з

             Тарасова Е.Ю.

                                      Проверила: Гладышева Н.В.

                                                                

 

 

                                        Тамбов 2014

СОДЕРЖАНИЕ

 

Введение…………………………………………………………………………..3 Классификация…………………………………………………………………...4

Теория строения ………………………………………………………………….6

Изомерия………………………………………………………………………….8

Номенклатура……………………………………………………………………..9

Методы получения ароматических  аминов…………………………………..11

Физические и химические свойства……………………………………………15

Отдельные представители. Применение.……………………………………..22

Заключение.……………………………………………………………………..23

Список используемой литературы. …………………………………………..24

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Ароматические амины  являются производными аммиака. Ароматические амины относятся к классу химических соединений, получаемых из ароматических углеводородов, типа бензола, толуола, нафталина, антрацена и дифенила, заменой, по крайней мере, одного атома водорода аминогруппой –NH2 . Соединения со свободной аминогруппой относятся к первичным аминам. Когда один из атомов водорода группы –NH2  замещается алкиловой или ариловой группой, получившееся в результате соединение называется вторичным амином; при замене обоих атомов водорода получается третичный амин. Углеводород может иметь одну, две, реже три аминогруппы. Таким образом можно получить большое разнообразие соединений. И действительно, ароматические амины составляют обширный класс химических веществ, представляющих большую техническую и промышленную ценность.

Ароматические амины  используются, прежде всего, как промежуточные  звенья в производстве красителей и  пигментов. Самым простым ароматическим  амином является анилин, состоящий  из одной группы –NH2 , присоединенной к бензольному ядру; его производные нашли наиболее широкое применение в промышленности. К другим распространенным соединениям с одним кольцом относятся диметиланилин и диэтиланилин, хлороанилины, нитроанилины, толуидины, хлоротолуидины, фенилендиамины и ацетанилид.

 

 

 

 

 

 

Классификация аминов

Амины - класс соединений, представляющий собой органические производные аммиака, в котором один, два или три атома водорода замещены органическими группами. Отличительный признак - наличие фрагмента R-N<, где R - органическая группа.

Классификация аминов разнообразна и определяется тем, какой признак строения взят за основу.

В зависимости от числа  органических групп, связанных с  атомом азота, различают:

-   первичные амины - одна органическая группа у азота RNH2

- вторичные амины - две органических группы у азота R2NH, органические группы могут быть различными R'R"NH

-  третичные амины - три органических группы у азота R3N или R'R"R"'N

По типу органической группы, связанной с азотом, различают  алифатические СH3 - N< и ароматические С6H5 - N< амины, возможны и смешанные варианты.

По числу аминогрупп в молекуле амины делят на моноамины  СH3 - NН2, диамины H2N(СH2)2NН2, триамины и т.д.

Таблица аминов

 

 

Теория строения

   Атом азота  в молекулах аминов, как и в  молекуле аммиака, находится в состоянии sp³-гибридизации. На трех sp³-гибридных орбиталях находятся по одному электрону, эти орбитали участвуют в образовании связей N-C и N-H. На четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая определяет основные свойства как аммиака , так и аминов. Свободная электронная пара атома азота способна взаимодействовать с вакантной орбиталью атома водорода (протона) по донорно-акцепторному механизму, поэтому амины, проявляя основные свойства образуют гидроксиды, соли.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Связи N—Н и С—N достаточно прочные, поэтому амины не проявляют заметных кислотных свойств, и для них не характерны реакции замещения аминогруппы. Неподеленная пара валентных электронов, которая имеется на атоме азота, может использоваться им для образования новой связи. Поэтому амины, как и аммиак, обладают свойствами оснований и нуклеофилов.

Анилин и другие ароматические  амины являются слабыми основаниями.  
Это может быть объяснено делокализацией неподеленных электронов:  
          
Делокализация электронной пары делает ее с одной стороны менее доступной для протона, а с другой стороны, что еще важнее, она стабилизирует молекулу. У протонированного анилина имеется лишь две граничные структуры: 

 
    
В отличие от алифатических аминов ароматические амины водные растворы лакмуса в синий цвет не окрашивают, т.е. не генерируют гидроксид-анион при взаимодействии с водой.

 

Изомерия аминов

Для аминов характерна структурная изомерия:

- углеродного скелета,  начиная с С₄H₉NH₂:

                              

- положения аминогруппы,  начиная с С₃H₇NH₂:

Возможна оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Номенклатура

По систематической  номенклатуре амины называют путем  добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациональной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины. 

  Метанамин (метиламин)

  Этанамин (этиламин) 

 N-Метилэтанамин (метилэтиламин)

   N-Этилэтанамин (диэтиламин) 

N,N-Диэтилэтанамин (триэтиламин)

2-Аминоэтанол(этаноламин)

3-Аминопропановая кислота 

  Циклогексанамин(циклогексиламин) 
 
     Бензоламин  (анилин) 
 
  N-Метилбензоламин     (N-метиланилин)

2-Метилбензоламин (о-толуидин) 

 

Гетероциклические амины называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.  
             1-Азациклопета- 2,4-диен

           1,2-Диазациклопета-2,4-диен

         1,3-Диазациклопета- 2,4-диен 

 

Методы получения ароматических  аминов

 

Первичные амины

Общая формула Ar-NH2. Например: C6H5NH2 анилин (фениламин), CH3-C6H4-NH2

о-, м-, и п-аминотолуолы или толуидины.

Методы, применяемые для  синтеза ароматических аминов, включают восстановление нитросоединений, реакции  замещения в ряду ароматических  галогенпроизводных и гидроксисоединений, перегруппировки, и, реже, прямое аминирование.

1) Обычным способом  получения первичных ароматических  аминов является восстановление  нитросоединений: 

Восстановление можно  вести в кислых или основных условиях или прямым воздействием  водорода в присутствии катализатора. Выбор  восстанавливающего агента в значительной степени определяется природой других групп, присутствующих в молекуле. Как правило, предпочитают восстанавливающие агенты кислой природы, основные агенты обычно стараются не применять. В качестве восстановителей могут быть использованы железо и соляная или серная кислоты, олово и соляная кислота, сероводород и сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты и, наконец, восстановление можно вести каталитическими или электрохимическими методами.

2) В последнее время  ароматические амины получают из галогенпроизводных ароматического ряда и аммиака. Например, анилин можно получить при нагревании хлорбензола с водным аммиаком в присутствии оксида меди (I) при 200 ºС под давлением:

Реакция проходит с промежуточным  образованием дегидробензола.

3) Прямое аминирование  бензольного кольца аммиаком  протекает в крайне жестких  условиях на сложных катализаторах  ( соли молибдена, вольфрама или  хрома и оксиды никеля и  меди) :

 

4) Ароматические амины  также можно получить из кислот  через амиды реакцией Гофмана:

 Вторичные  амины

Общая формула чисто  ароматических вторичных аминов ArNH, жирноароматических Ar-NH-Alk, например дифениламин (С6H5)2NH, метилфениламин (метиланилин) C6H5-NH-CH3.

1)  Чисто ароматические  вторичные амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:

Ar-NH₂  +  Ar-NH₂∙HCl  →  Ar₂NH  +  NH₄Cl

 

2)  Вторичные жирноароматические  амины получают обычными методами  алкилирования первичных ароматических  аминов с помощью галогенопроизводных  и спиртов. 

В промышленности алкилирование ведется обычно спиртами в присутствии кислот, причем порлучается смесь солей вторичного и третичного аминов:

С6H5-NH2 ∙ HCl  +  CH3OH → C6H5NH-CH3 ∙ HCl +H20;

 

C6H5-NHCH3 ∙ HCl  +  CH3OH → C6H5N(CH3)2 ∙ HCl  + H20 .

 

Вторичные жирноароматические амины (без примеси третичных) получают алкилированием ацильных производных аминов с последующим гидролизом, например по схеме:

3)  Вторичные жирноароматические  амины получают также гидрированием  так называемых шиффовых оснований (азометинов):

4)  N-Алкилирование . При действии на анилин алкилгалогенида образуется вторичный амин

( в виде основания), который при  дальнейшей реакции превращается  в третичный амин. В качестве  алкилирующих агентов могут быть  использованы также алкилсульфонаты  и сульфонаты.

 

 

5)                        

 

 

 

Эта реакция лежит  в основе промышленного способа  получения N-алкил и N,N-диалкиланилинов : анилин и его сульфат или гидрохлорид нагревают нужным спиртом под давлением при температурах до 170-180 ºС. В качестве катализатора используют порошок меди или хлорид кальция. Обычно выбирают условия, позволяющие получить преимущественно вторичный или третичный амин, которые очищают перегонкой.

            Третичные амины

Трифениламин (C6H5)3N (чисто ароматический амин), дифенилметиламин (C6H5)2NCH3, диметиланилин C6H5N(CH3)2  (жирноароматические амины).

Третичные ароматические  амины обоих видов получают алкилированием или арилированием первичных  или вторичных аминов:

Более трудно доступные третичные чисто ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в присутствии медного порошка:

Физические  и химические свойства.

Ароматические амины  – жидкости или твердые вещества с характерным неприятным запахом. Сильно токсичны. В воде растворяются мало. Накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости.

Ароматическием амины  вступают в химические превращения  с участием аминогруппы или ароматического ядра.

Ароматические амины  имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, К_b метиламина составляет 4,5·10^-4, тогда как для анилина 3,8∙10^-10.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием  неподеленной пары электронов азота  с электронами ароматического ядра - их сопряжением:

Сопряжение уменьшает  способность неподеленной электронной  пары присоединять протон.

Присутствие электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет соответственно 1∙10^-14, 4∙10^-12 и 1∙10^-12. Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для дифениламина ~7,6∙10^-14). Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.