Рентгенофлуорисцентный анализ

 

В среднем чувствительность определения  рубидия атомно-абсорбционным метода в различных солях калия (KCl, K2CO3, KI, K2SО4, KNO3) составляет 2*10-4% при относительной ошибке ±5%. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышения чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т.д.), можно чувствительность определения рубидия довести до 0,01-0,025 мкг/мл.

 

d) Радиоактивационный метод.

 

По своей чувствительности нейтронно-активационный  анализ сопоставим только с пламенной  фотометрией, а при облучении  анализируемого образца нейтронным потоком превышающим 1012 нейтрон/см2*сек, чувствительность рассматриваемого метода может значительно превышать чувствительность метода пламенной фотометрии. К сожалению, нейтронно-активационный анализ связан с длительными трудоёмкими операциями (в лучшем случае общее время анализа, включая облучение образца, последующее химическое разделение и измерение излучения составляет 20-21 час), требует наличия источника мощного потока нейтронов и специально оборудованных помещений, что естественно, ограничивает возможность более широкого применения этого вида анализа для определения рубидия.

 

Чувствительность определения  при потоке 1*10 (14) Нейтрон/сек*см2, 24 часа − 1,3*10-9, а при потоке 1,8*10 (12) нейтрон/см2*сек, 1 час составляет 5*10-8 гр.

 

e) Масс-спектрометрический метод.

 

Масс-спектрометрическое определение  рубидия производят почти исключительно  в варианте изотопного разбавления. Искровую масс-спектроскопию в аналитической  химии рубидия почти не применяют. Её использованию, несмотря на большую  чувствительность (до 1*10 (-9) г), препятствует высокая стоимость аппаратуры и  её эксплуатации, недостаточная воспроизводимость.

 

1.1.3 Определение Ниобия

 

a) Спектральные методы.

 

Обеспечивают возможность непосредственного  определения до тысячных долей процента ниобия.

 

Эталоны, применяемые для прямого  определения ниобия, готовят на основе смеси пустой породы, которая по составу приближается к анализируемой  руде, но не содержит ниобий и "вспомогательной  смеси" (угольный порошок, рассчитанные количества пятиокисей ниобия и 0,75% трёхокиси молибдена в качестве внутреннего стандарта).

 

 

 

 

b) Полярографические методы анализа

 

Данный метод анализа использован  для определения ниобия в ниобатах, в титановых рудах и пигментах, в карбонатитных рудах и в продуктах их обогащения. Ниобий определяют в присутствии других элементов после выделения суммы окислов методом осаждения или экстракции.

 

Полярографическая волна при - 0,395 в пропорциональна концентрации ниобия. В качестве стабилизатора диффузионного тока прибавляют этиленгликоль. Ошибка определения ниобия в присутствии других элементов, встречающихся в колумбитах и танталитах, составляет - 0,74% ÷ +0,5%.

 

c) Радиохимические методы.

 

При определении ниобия чаще всего  используют метод изотопного разбавления  с предварительным выделением ниобия. Метод обладает высокой чувствительностью  и точностью, которая зависит  от выбора оптимального соотношения  элемента и индикатора-разбавителя.

 

Выводы

 

Таким образом можно сделать выводы о том, что многие методы способны конкурировать с рентгенофлуорисцентным анализом, и даже превосходят его по чувствительности, но на ряду с этим имеют некоторые недостатки. Например: необходимость предварительное отделение, осаждение определяемого элемента, мешающее влияние посторонних элементов, существенное влияние матричного состава, наложение спектральных линий, длительные пробоподготовка плохая воспроизводимость результатов, высокая стоимость аппаратуры и её эксплуатации.

 

 

1.2 Основы рентгенофлуоресцентного анализа

 

Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) относят к категории элементных анализов. Диапазон определяемых элементов и границы их обнаружения в РФА зависят от используемой аппаратуры. В общем случае, в область определяемых входят элементы от Be до U включительно. Граница обнаружения зависит от атомного номера элемента, например, для фосфора граница обнаружения составляет 0.01%, для элементов начала V периода оценивается в 0.0002%. Метод характеризуют высокая экспрессность и относительно простая пробоподготовка, нет ограничений по физическим свойствам и химическому составу объекта исследования. Известны методики РФА твердых и жидких образцов, дисперсных и монолитных, образцов растительного, животного и минерального происхождения. Метод отличает недеструктивность, т.е. в процессе анализа с образцом не происходит никаких химических изменений. Пороговую чувствительность во многих случаях ограничивает фон, который создают рассеянные рентгеновские лучи. Особенностью рентгенофлуоресцентного метода, выгодно отличающей его от других физических методов анализа, является его высокая помехоустойчивость.

 

Метод РФА основан на сборе и  последующем анализе спектра, полученного  путём воздействия на исследуемый  материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит  в возбуждённое состояние, сопровождающееся ионизацией определённого уровня. В возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной 10-7 сек, после чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних оболочек либо заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии испускается в виде фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних оболочек (оже-электрон). При этом каждый атом испускает фотоэлектрон с энергией строго определённого значения, например железо при облучении рентгеновскими лучами испускает фотоны Кα = 6,4 кэВ. Далее соответственно по энергии и количеству квантов судят о строении вещества.

 

Основным источником рентгеновских  лучей является рентгеновская трубка, в которой есть два электрода - катод и анод. При нагреве  катода происходит электронная эмиссия. Электроны, вылетающие из катода, ускоряются электрическим полем и бомбардируют поверхность анода. Анод изготавливается  из тяжелого металла, испускающего рентгеновское  излучение под воздействием потока электронов. В настоящий момент трубки делают в основном с родиевым анодом, максимальным входным напряжением 50КВ и максимальной силой тока 1мА.

 

 

На рис.1 изображена схема одной  из конструкций рентгеновской трубки, которая представляет собой вакуумированную стеклянную колбу (10-5 -10-6 мм рт. ст) с бериллиевым окном, с введенными в нее электродами - катодом и анодом.

 

 

 

Рис.1. Рентгеновская трубка с бериллиевым  окном для выхода рентгеновского излучения.

 

Спектр излучения рентгеновской  трубки лежит в достаточно широком  диапазоне длин волн. В его состав входит тормозное рентгеновское  излучение, представляющее собой непрерывное  распределение по энергиям. Форма  спектра тормозного излучения зависит  от материала анода рентгеновской  трубки и приложенного напряжения, при этом со стороны коротких волн эта кривая начинается с некоторой  пороговой минимальной длины  волны lmin, зависящей только от приложенного напряжения (рис.2).

 

 

 

Рис.2. Спектры рентгеновских трубок с молибденовым и медным анодом при  разной толщине бериллиевого окна.

 

Для разных групп элементов используются различные значения силы тока и напряжения на трубке. Этой энергии достаточно чтобы возбуждать и регистрировать рентгенофлуоресцентное излучение различных атомов от натрия (Be) до урана (U). Для исследования лёгких элементов вполне достаточно установить напряжение 10 кВ, для средних 20-30 кВ, для тяжелых - 40-50 кВ. Кроме того, при исследовании лёгких элементов большое влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камеру с образцом либо вакуумируют либо заполняют гелием.

 

Кроме рентгеновских трубок, источниками  рентгеновского излучения могут  быть радиоактивные изотопы, одни из которых могут непосредственно  испускать рентгеновское излучение, другие испускают электроны или a-частицы, генерирующие рентгеновское  излучение при бомбардировке  металлических мишеней. Для радиоактивных  изотопных источников необходимо, что  бы их период полураспада был достаточно большим (не менее ½ года). Интенсивность  рентгеновского излучения изотопных  источников значительно меньше, чем  рентгеновской трубки, но они имеют  свои преимущества: малые габариты и отсутствие потребности в электроэнергии. Наиболее широко радиоизотопные источники  используются в полевых условиях при анализе геологических образцов.

 

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристаллы-анализаторы  с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

 

http://www.xrf.ru/difrak.jpg

 

Рис.3

 

Если излучение с длиной волны  λ падает на кристалл под углом  θ, дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла θ при повороте кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга:

 

n λ = 2d sin θ.

 

 

Угловое положение (θ) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Мерой интенсивности является число фотонов, поступающее в счетное устройство за единицу времени - скорость счета [имп/с].

 

Так как разделение пиков рентгеновской  флуоресценции зависит от соотношения  длины волны и межплоскостного  расстояния (d), для увеличения селективности  и чувствительности аппаратуры, измерение  спектра исследуемой пробы в  широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристаллов-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения  многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

 

После возбуждения спектр регистрируется на специальном детекторе. По пикам  полученного спектра можно качественно  определить, какие элементы присутствуют в образце.

 

Для получения точного значения содержания необходимо обработать полученный спектр с помощью специальной  программы калибровки (количественной градуировки прибора). Калибровочная  программа должна быть предварительно создана с использованием стандартных  образцов, чей элементный состав точно  известен. Упрощённо, при количественном анализе спектр неизвестного вещества сравнивается со спектрами стандартных  образцов, таким образом получается информация о количественном составе вещества.

 

1.2.1 Матричные эффекты

 

Интенсивность флуоресценции зависит  не только от содержания определяемого  элемента, но и от состава наполнителя, (матрицы). Помимо непосредственного  возбуждения атомов определяемого  элемента первичным рентгеновским  излучением, может наблюдаться ряд  других эффектов, нарушающих линейную зависимость интенсивности характеристической линии от концентрации элемента. Среди  них важнейшие:

 

Поглощение первичного излучения  элементами матрицы. В результате интенсивность  возбуждающего излучения уменьшается, и величина аналитического сигнала  оказывается заниженной.

 

Поглощение характеристического  излучения, испускаемого атомами определяемого  элемента, атомами матрицы (вторичное  поглощение). Это также приводит к занижению аналитического сигнала.

 

Возбуждение атомов определяемого  элемента под действием вторичного излучения от атомов других элементов, входящих в состав матрицы. Это приводит к завышению аналитического сигнала.

 

В отсутствие указанных эффектов интенсивность  линии характеристического излучения  для определяемого элемента была бы прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. В действительности, с учетом поглощения части излучения  как определяемым элементом (А), так  и наполнителем, имеет место соотношение:

 

niA / nA100 = αaCa / (αaCa+αнСн)

 

 

 

μm1 и μmi - массовые коэффициенты ослабления первичного излучения и аналитической линии в пробе, niA интенсивность линии в пробе,

 

nA100 - интенсивность линии для  чистого вещества А, сА, н - массовая доля элемента А, наполнителя.

 

При фиксированных условиях измерений  αA=const. Если наполнитель ослабляет излучение так же, как элемент A (αH= αA), то график зависимости nAi от СА (рис.4, прямая 1) является прямой с угловым коэффициентом K/αA. Такая зависимость наблюдается, например, если наполнителем является элемент, соседствующий с определяемым в периодической таблице.

 

Когда наполнитель составлен из более легких, чем определяемый, элементов, αA >αH наклон графика уменьшается  и зависимость nAi (СА) будет иметь форму кривой 2 на рис 4.

 

Если определяемый элемент А содержится в наполнителе из более тяжелых элементов, αA < αH с ростом са угловой коэффициент увеличивается и зависимость nAi представляется в виде кривой 4.

 

nA/nA100

 

 

 

Для исключения влияния матричного эффекта, применяются разные способы:

 

добавок

 

внутреннего стандарта

 

стандарта фона

 

способы, основанные на решении системы  уравнений связи (способ μ-коррекции, α-коррекции, решения системы эмпирических уравнений)

 

Для решения поставленной в работе задачи был выбран способ стандарта-фона.

 

1.2.2 Способ стандарта-фона

 

Обычно в данном способе в  качестве своеобразного внутреннего  стандарта используют рассеянное на анализируемой пробе излучение  рентгеновской трубки. В частности, тормозное nsт, измеренное вблизи аналитической линии, т.е. фон. Это предложение основано на том, что при малых Са величина nф ≈ ns зависит от состава наполнителя примерно так же, как удельная интенсивность ŋа, поэтому отношение