Ван-дер-ваальс теңдеуі

 
болады. Бүл қатынасты

 
немесе  
деп жазуға болады. Осыдан С>ЬСК тіктөртбүрыштың ауданының рЬВСАОК қисыК, сызықты фигураның ауданына тең болуы тиіс екендігі шығады. Демек, ССЬ түзуді 4.2-суретгегі шимайланған САСО және СВЬС аудандар өзара тең болатындай түрде жүргізу керек. Бүл ереже Максвелл ережесі деп аталады.  
4. Егер заттың бастапқы күйі ретінде сүйық күйді алатын болсақ (изотер-мадағы В нүкте), онда изотермиялық үлғаю кезінде оның күйін сипаттайтын нүкте изотерма бойымен һ қалыпқа жеткенше орын ауыстырады, одан кейін жаңа фаза - сүйық күй пайда болады. Екі фазалық жүйенің одан арғы изо-термііялық үлғаю процесі изотерманың ЬСО түзу учаскесі бойымен кетеді. О  
атқару үшін теңіздер мен мүхиттардың, Жер қабығының, Жер атмосферасы-ның жылу көздерін пайдалануға болар еді, бүл дегеніміз таусылмайтын огын қоры болар еді. Бүлай жүмыс істейтін машиналар "мәңгі двигатель" болған болар еді (мүндай "қияли" машиналар екінші шүрдегі мәңгі двигатель деп аталады). Энергяяның сақталу заңы мүндай машиналарға тоқтам салмайды -жүмыс жылу есебінен атқарылып жатыр. Бірақ, тәжірибе мүндай машинаны жасауға болмайды дсйді. Циклдік жылу машинасы жүмыс атқару үшін тем-пературасы жылу козінің температурасынан томен болатын дене - суыткыш қажет. Кобіне атмосфера суытқыш ролін атқарады.  
Карно циклі. Енді қайсы-бір денеден (қыздырғыштан) алынган жылуды жүмысқа айналдыратын, әрі ең тиімді түрде айналдыратын, яғни атқарылған жүмыс мүмкіндігінше ең максимал болатын, дөңгелек процесті қарастырайық.  
Бүл процесті іске асыру үшін бІзге үш дененің қажет болатындығын білеміз: жылумен қамтамасыз ететін жылу кезі (қыздырғыш), жылуды беру-ге болатын салқынырақ дене (суытқыш), жылуды беруді қамтамасыз ететін жөне жүмыс атқаратын жүмысшы дене. Сонымен қатар, қыздырғыш пен су-ытқыштың жылусыйымдылықтары соншалықты үлкен, олардың біреуінен жылудыңалынып жатқанын және екіншісіне жылудың беріліп жатқанын олар байқамайды да, бүл олардың температуралары ешбір өзгермейді дегенді білдіреді. Енді қандай шарттар орындалған кезде жүмысшы дененің, шын мәнісінде, қыздырғыштан алынған жылудың есебінен жүмыс атқара алатын-дығын қарастырайық.  
Жүмысшы денемен процесті оның қайсы-бір р0 қысымға дейін сығылып, қыздырғышпен жанасып түрған күйін карастырудан бастайық, олай болса, бүл кезде оның температурасы қыздырғыштыңтемпературасындай Т, болады. Бүл жерде жылу алмасу жоқ, себебі темпе-ратуралар бірдей. Демек, жүмыс ат-қарылмайтын түрде өтетін жылү беру де жоқ. Енді жүмысшы денеге қыздырғышпен жанасуын үзбей отырып, үлгаюға мүмкіндік береПік. Демек, үлғаю изотермиялык, түрдеөтеді . Осы кездс жүмыс атқарылады. Жүмыс қыздырғыштан алынған жь.лу есебінен атқарылады, бірақ, қыздырғыш-термостаітың жылу  
 
нүктеде зат түгелдей газ күйіне өтеді. Одан арғы изотермиялық үлғаю изотер-маның СЕ учаскесі бойынша отеді, әрі зат үнемі газ күйінде қалып отырады. Арнайы жағдайлар жасаса, изотерманың САжәне ВЬучаскелерімен өрнек-телетін күйлерді іске асыруға болады. Бүл күйлер метаорныңты куплер деп ата-лады. СА учаскесі әсіре цаныққтан буды, ал ВЬ учаскесі - өсіре қыздыры лган суйықты өрнектейді. Екі фазаның да орнықтьшығы шектеулі. Олардьщ орбіреуі екінші, орнықтырақ фазамен шекгескенше бола алады. Мысалы, әсіре қанық-қан буға бір тамшы сүйықты тамызса, ол қанықкан буға айналады. Әсіре қызды-рылған сүйық егер оған ауа немесе бу көпіршігі тап болса, ол қайнап кетедІ.  
 
жобалама түрде реал изотермалар әулеті келтірілген. Изо-термалардың горизонтал учаскелерінің үштарын қосып түрған АЬКС қою қисығы рУ жазықтықты екі аумакқа бөледі, АЬКО қисық пен р=0 изобара-ның арасындағы аумақ заттың екі фазалыц куйіие сәйкес келеді. Бүл де-геніміз бүл аумақтың әрбір нүктесі заттың физикалық біртекті болып табы-ламайтын күйін өрнектейді деген сез, ол сүйық пен оның қаныққан буынан түрады. АЬКСқисығынан жоғары аумақ бірфазалыц күйге сәйкес келеді.  
 
Рычаг ережесі. Екі фазалық аумақта қандай да бір М нүктені алайық . Күйі осы нүктемен ернектелтін зат сүйық пен газдан түрады. Осы фазалардың еалыстырмалы үлестерін анықтайық. Ықшамдылық үшін алын-ған заттың массасын бірге тең деп аламыз. Сонда сүйық пен газдың меншікті келемдері сәйкес түрде N1, және N0 кесінділерінің үзындықтарымен, ал түгел зат келемі Ум - NN1 кесіңдінің үзындығымен өрнектеледі. Егер газ массасы  
щг, ал сүйықтың массасы т. болса, онда  
 
түрінде жазуға болады. Осыдан  
немесе  
Сонымен М нүкте ЬС кесіндіні сүйық пен газдың массаларына кері пропорционал түрде ЬМ және МС боліктерге беледі. Бүл -рычаг ережесі деп аталады.  
 
Ван-дер-Ваальс газының ішкі энергиясы.  
Бүлэнергиягаздытүзетін молекулалардың, қосындысы СУТ болып табылатын ішкі энергиясы мен молекулалардың массалар центрінің ілгерілемелі қозғалысының кинетика-лық энергиясынан және молекулалардың теріс монді болып табылатын өзара тартылысының потенциалдық энергиясынан түрады. Энергияның бірінші бөлігін СҮТ деп Су жылусыйымдылық тек температурағатәуелдіболатын болса ғана, осылай өрнектей аламыз.  
Тартылыс потенциалдық энергиясы, молекулаларды бір-бірінен арасын-да озара әрекеттесу болмайтындай, сөйтіп өзара өрекетгесу потенциалдық энергиясы нөлге тең болатындай етіп алыстату үшін атқарылуы қажет жүмы-сқа тең болады. Молекулалардың өзара тартылысы есебінен пайда болатын  
қысым Ван-дер-Ваальс теқдеуінде а/У2 болады, демек, өзара әрекеттесу потенциалдық энергиясы  
 
формуламен беріледі, мүнда интегралдаудың төменгі шегі осы потенциал-дық энергия нөлге тең болатындай етіп алынған. Сондықтан Ван-дер-Ваальс газының іші энергиясы:  
 
Джоуль-Томсон эффекті  
Эффекттің физикалық мәнісі. Газ ұлғайған кезде жүмыс атқарады. Егер газ оқшауланған болса, онда жүмыс көзі ішкі энергия болып табылады. Егер барлық ішкі энергия болшектердің кинетикалық энергиясы ғана болып табы-латын болса, онда газдың температурасы төмендеген болар еді. Егер газ жүмыс атқарусыз үлғаятын болса, онда газ темперагурасы езгермеген болар еді. Жылу алмасусыз өтетін үлғаю процесін мына жолмен Іске асыруға болады.  
 
Кеуек А айырылғымен бөлінген цилиидр болсын. Айырылғы-мен екі жағында көлемдері V, және У2 болатын, бірақ қысымдары түрліше бір ғана газ бар. Егер р, > р2 болса, онда газ кеуек айырылғы арқылы V, көлем-нен У2 көлемге баяу өтіп жатады. р, және р2 қыеымдардытүрақтыетіпүстап отыруүшінП, поршеңдіцилиндргеендіріп, V, көлемді азайтып, газға жүмыс атқару керек және П2 поршенді цилиндрден суыру керек, осының арқасын-да газдың езі жүмыс атқарады. Идеал газ жағдайында П, поршеннің жыл-жуы кезінде газға атқарылған жүмыс, газдың П2 поршеннің қозғалысы кез-інде атқарған жүмысына тең жөне Бойль-Мариотт заңы бойынша  
Нақты газдардағы жағдай басқа, онда ішкі энергияға молекулалардың өзара әрекетгесу потенциалдық энергиясы да кіредІ. Молекулалар үнемі жедел қоз-ғалыстарда болатындықтан, олардың арасындағы қайсы-бір орташа қашық-тық және орташа потенциалдық энергия жөнінде ғана сөз епуге болады. Орта-ша қашықтық тығыздыққа тәуелді: тығыздық неғүрлым жоғары болса, орташа қашықтық солғүрлым төмен. Ол температураға да тэуелді: температура не-ғүрлым жоғары болса, орташа қашықтық солғүрлым аз. Температура артқан кезде молекулалардың кинетикалық энергиясы артады жөне олар соктығысу кезінде бір біріне жақынырак келе алады да, демек, салысіырмалы көбірек уақыт бойы бір бірінен жақын қашықтықта болады. Осы кездерде нақты газдардың жылу алмасусыз өтетін үлғаюы кезінде температураның өзгеруі тиіс.  
Нақты газдың көлемінің және қысымының адибатгықтүрде азғантай өзге-рістері кезінде температураның осылай өзгерісі Джоуль-Томсонның диффе-ренциалдық эффекті деп аталады. Қысымның (көлемнің) біршама өзгерістері кезінде температураның азғантай өзгерістерін қосындылау керек. Осындай қосынды эффект Джоуль-Томсонның интегралдық эффектІ деп аталады. Осын-дай процесс кезінде температура өзгерісі оң да, теріс те болуы мүмкін.  
Бүл қүбылысты 1852-1862 жылдары Джоуль мен Томсон (бізге таныс Томсондардан басқа) зерттеген. Олар ашқан қүбылыс Джоуль-Томсон эффекті деп аталып кетті.  
Джоуль-Томсонның дифференциалдық эффектін есептеу.  
және V2 көлемдеріндегі газдардың арасында, жылуөткізгіштігі өте төмен ма-териалдан жасалған кеуек айырылғы арқылы жылу алмасу жоқ. Жүйе түтас-тай жылулық оқшауланған. Сондықтан, газдың поршеннің сол жағында ΔV, көлем алатын және ішкі энергиясы ди, болатын, содан соң кеуек айырылғы арқылы отіп, көлемі ДУ2, ал ішкі энергиясы А\]2 болатын қайсы-бір мөлшері үшін энергияның сақталу заңы  
 
түріндеболады. )Оң жақтарындағы шамалар газдың қарастырылып отырған молшерінің энтальпиясы болып табылады. Сондыктан, теңдігі Джоуль-Томсон эффекті түрақты энтальпия кезінде етеді дегенді білдІреді. Газдың қайсы-бір массасы үшін Осы теңдік  
 
түрін қабылдайды.  
Төуелсіз айнымалылар ретінде Т және р шамаларын алып, осы өрнектен  
 
деп аламыз. Термодинамикалық потенциалдар арасындағы қатынастардыпайдалана отырып,  
 
деп жазуға болады, демек,  
 
деп табамыз.Бүл формула Джоулъ-Томсонның дифференциалдық эффекпгін  
 
 
жөне  
сипаттайды. Идеал газ үшін яғни Джоуль-Томсон эффекті болмайды.  
Интегралдық эффект. Егер айырылғыныңекі жағындағы р, жөне р2  
қысымдардың айырмашылығы шекті мәнге тең болатын болса, онда Джоуль-Томсон процесін Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі  
түріндеберугеболады,олардыңәрбіреуінде қысым шексіз аз <ір шамасына озгеріп отырады. Процестердің осы тізбегі үшін:  
 
Джоуль-Томсонның квазистатикалық процестерінің тізбегі жүйені берілген бір бастапқы күйден дәл осындай ақырғы күйге өткізетін болғандықтан, (4.23) формула температураның Джоуль-Томсонның реал процесіндегі толық өзгерісін бередІ, яғни ол интегралдық эффектің формуласы болып табылады.  
Ван-дер-Ваальс газындағы Джоуль-Томсон эффекті. Ван-дер-Ва-альс тендеуі V көлемге катысты үшінші дөрежелі теқдеу болатындықтан,  
Сондықтан, жеткілікті сиретілген Ван-дер-Ваальс газын пайдаланамыз, ол үшін а және Ь шамаларына қатысты сызықтық мүшелермен шектелетін боламыз, бүл идеалдықтан ауытқудың бірінші жуықталуы есебінде болады. Осы жағ-дайларда  
 
мүнда түзетуші мүшеде рУ идеал газ теңдеуінен КТ болып алмастырыл ған.  
енді  
 
 
түріне келеді.  
Осы формуладан коріп отырғанымыздай, жеткілікті төмен температуракезінде ұлғаю кезінде газ салкындайды, ал жеткілікті жоғары температура кезІнде газ ұлғаю кезінде қызады. Газдың мүндай қасиеті Джоуль-Томсон эффектінің физикалық мағынасымен толық үйлесімді. кездегі, ягни, Джоуль-Томсон эффектініц таңбасы өзге-ретіп кездегі температура инверсия температурасы деп аталады:  
 
 
түрін қабылдайды. Ван-дер-Ваальс тендеуінен  
 
сондықтан  
 
Джоуль-Томсонның интегралдық эффектін Ван-дер-Ваальс газы үшш есеп-теп шыгару үшін тікелей энтальпияның түрақтылығы шартына сүйен-ген дүрыс. Кеуек айырылғыдан өткенге дейінгі газ көлемі V, ал өткеннен кейінгі көлемі V болсын. Бастапқы күй үшін газдың тығыздығына ешқан-дай шектеу қоймай, ал ақырғы күйде газ жеткілікті сиретілген, оны идеал газ деп есептеуге болады деп санаймыз. Сонда нақты шарты  
 
деп аламыз, мүндағы  
Бүл формула Джоуль-Томсонның  
интегралдық эффектін береді. Эффектің таңбасы дт = 0 болатын нүктелер-де өзгереді, яғни  
 
демек, дифференциалдық эффект үшін жазыылған (4.22) формула  
 
4.7. Фазалар және фазалық өтулер  
Фаза деп заттың, жүйенің қалган бөліктерінен бөліиу шекарапарымен ажыратылган макроскопиялық біртекті бөлігі аталады, ягни оны жүйеден механикалық жолмен бөліп алуга болады.  
Жабық ыдыста үстінде ауа мен су буынан тұратын қоспа болатын судың қайсы-бір массасы болсын делік. Бүл жүйе екі фазальщ болып табылады. Ол екі фазадан турады: суйық (су) және газ (су буы араласқан ауа). Суға мүз кесегін тастайық. Жүйе енді үшфазалыққа айналады да, енді үш фазалыща айналады: цатты фаза (щз),суйық фаза (су) және газ фазасы (ауа мен су булары).  
Екі немесе одан да кеп фазалардан түратын жүйе тепе-теңдікте бола алады: механикалық жөне жылулық. Жылулық тепе-теңдік үшін жүйенің бар-лық фазаларының температуралары бірдей болу керек. Механикалық тепе-тендік үшін қажетгі шарт жанасатын фазалардың шекарасынан өртүрлі жак-тарындағы қысымдардың бірдей болуы.  
Температуралар мен қысымдардың теңдігі өлі де жүйенің тепе-тендікте екендігін білдірмейді, себебі жанасатын фазалардың бір-біріне өтуі мүмкін. Мүндай отулер (түрленулер) фазалық втулер деп аталады.  
Фазалық өтулердің мысалларына заттың афегаттық күйінің өзгерісін жа-тқызуға болады. Агрегаттықкүйлер деп заттың қатгы, сүйык және газ күйлерін түсінетіндігін білеміз. Қатты және сүйық күйлер конденсирленген куплер деп аталады. Сонымен, фазалық өтулер: булану (кондеисация, балцу ( кристал-дану, сүйьщ күй, қатаю).  
Фазалық өтулер кезіндегі қысымның температураға төуелді өзгерісі Кла-пейрон-Юіаузиус теңдеуімеи беріледі:  
 
мүндағы ц - фазалық өтудіц меншікті жылуы (меншікті балқу жылуы, меншікті булану жылуы және т.с.с), V,, \2 - фазалардың меншікті көлемдері.