Ван-дер-ваальс теңдеуі

 Ван-дер-Ваальс теңдеуі 
 
Жоғары қысымдар кезіндегІ газдардың касиеттерін және сұйық-газ фаза-лық өтуіи Мендлеев-Клапейрон теңдеуі сипаттай алмайды, бүл тендеу тек томенгі қысымдар кезіндегі газдар үшін ғана орындалады екен. Бірақ бүл тең-деуді нақты газдардың кезкелген қысымдар кездегі смпатгарын ғана емес, со-нымен катар жеткілікті дәлдікпен сүйықтардың касметтерін жөне газ күйінен сүйық күйге фазалық өтуді де сііпатгай алатын түрде түзетуге болады. 
 
Бүл үшін газ молекулалары дегеніміз ешқандай мөлшерлері жоқ материалдық нүктелер деген көзқарастардан және молекулалар арасында ешқандай өзара әрекеттесу жок деген тоқтамнан бас тарту керек. Егер шындығында да молекулалар аралық күштер бар деп және молекулалардың белгілі мөлшер-лері болады деп алатын болсак және Мендлеев-Клапейрон тендеуіне қажетгі түзетулерді енгізетін болсақ, онда тәжірибе нәтижелерімен жақсырақ үйлесімді болатын нақты газдардың жаңа күй теңдеуін алуға болады деп үміттенуге болады. 
 
Молекулалардың молшерлері де, молекулалар арарсындағы өзараәрекет-тесу күштері де ескерілген жаңартылған күй теңдеуін 1873 жылы Ван-дер-Ваальс үсынды және ол қазір оның есімімен аталады. 
 
Айта кететін нәрсе, қарастырғалы отырған нақты газдардың күй теңдеуі де жуықталған тендеу, себебі молекулалардың арасындағы озара өрекеттесу күштерін дәл есептеу әлі де мүмкін болмай отыр. 
 
Идеал газдың бір молі үшін жазылған 
 
 
 
күй теңдеуінде V деп газ түрған ыдыстың колемін түсшеміз. Екінші жағынан онда қозғалып жүрген газ молекулаларынын, кезкелгенінің кезкелген жерде бола алатын көлемі, себебі идеал газдьтң материалдық нүкте-молекулалары үшін ыдыстың кезкелген жері бос, әр молекула үшін ыдыста одан басқа мо-лекула жоқ тәрізді. Шындығында газда ыдыстың барлық көлемі молекулалар үшін бос емсс, себебі әр молекула белгілі келем алып түр және ыдыстың бүл болігінде басқа молекулалар бола алмайды. 
 
Бүл жағдайды ескеру үшін ыдыстың көлемінен молекулалар қозғала ал-майтын, олардың оздері алып түрған колемін алып тастау керек. Оны Ь деп белгілейік. Сонда (3.1) тендеу мына түрде жазылады: 
 
 
 
мүндағы Ь түзету газдың қысымды шексіз артгырған кезде ( газ молекулала-рын әбден тығыздаған кезде) алатын шектік көлемі. Шындығында да (4.3) теңдеуді 
 
 
 
түрінде жазып, р - «> кезінде колемнің V = Ь болатындығын көреміз. Ь мөні үшінесегтгеулермынаныбереді: Ъ = {\6ІЪ)жг2М0, мүңдағы Л^-Авогадросаны. 
 
Ъ түзетуді енгізу аркылы ескерілген молекулалардың меншікті көлемімен катар тағы да молекулалар арасындағы тартылыс күштері де бар. Бүл күштердің өсерінен газ молеі^лаларының кезкелген ауданшаға, мысалға, ьщысіыңкабырғасынатүсірегін кысымы кезкелген бірдей жағдайларда идеал газға карағаңда азырақ болады. 
 
 
 
Шындығында да, ыдыстың қабырғасына жуық орналасқан кезкелген мо-лекуланың бір жағындагы "көршілері" екінші жағындағы "көршілерінен" артык, болады да, оған түсірілетін басқа молекулалар тарапынан пайда бола-тын қорытқы тартылыс кұші басы артық молекулалар саны бар жағына қарай, яғни ыдыстыц Ішіне қарай бағытталады. Осының арқасында ыдыстың қабы-рғасына түсірілетін кысым қайсы-бір Др шамасына кем болады. Сөйтіп, қысым үшін (4.4) ернектің орнына мынандай өрнекке келеміз: 

 
немесе 
 
Молекулалардың арасындағы тартылыс күші сларды өзара жақындатуға тырысады. Сыртқы қысым да дәл осылай әсер етеді. 
 
Енді осы қосымша қысымның неге тәуелді болатындығын қарастырайық. 
 
Ыдыс қабырғасына жуык қабатқа газ молекулалары тарапынан болатын қысымның осы қабаттың бірлік ауданына келетін барлық молекулаларға әсер ететін кұшке тсң болатындығы анык. Бүл күштің молекулалардың п тығыз-дығына тәуелдІ болатыны анық. Екінші жағынан, қабырғаға жуық қабаттағы тартылысқа үшыраған молекулалар саны да п санына пропорционал болады. 
 
Демек, Ар — гг, п шамасы газдың бір молінің алатын көлеміне кері пропорционал болатындықтан, Ар - аІУ2, мүндағы Ғгаздың молдік келемі де, ал а-пропорционалдық коэффицкенті, оның сан мәні молекулалардың арасын-дағы тартылыс күшінің сипатына тәуелді болады.

 
Сонымен, газдың қысымы үшін өрнекті молекулалар арасындағы тарты-лыс күшін ескере отырып, былайша жазуға болады екен:

 
осыдан 
 
Газдың қысымын, колемін және температурасын байланыстыратын бүл теңдеу нацты газдың күй теңдеуі болып табылады. 
 
 
 
 
 
   
 
 
Мүнда т— газдың массасы, М ~ оның молдік массасы, V— газдың алып түрған көлемі. 
 
 
   
 
(3.3) тендеу газдың молі үшін жазылған. Газдың кезкелген мөлшері үшін оны мына түрде жазуға болады: 
 
Тығызырақ газдар үшін Ван-дер-Ваальс теқдеуі сандық қатынас ретінде жарамайды. Бірақ сапалық жағынан ол мүндай газдардың да төуір сипатта-масын береді. Сондықтан заттың сапалық сипаттамаларын зерггеу үшін Ван-дер-Ваальс теңдеуін кысымдар мен температуралардың барлык өзгеріс аума-ғында да қолданатын боламыз. Бүл жағдайда оны жуыцталган жартылай змпирикалық теңдеу деп қарастыруымыз керек. Ван-дер-Ваальс тендеуіне толық бағынатын газдарды Ван-дер-Ваальс газдары деп атайды.

4.4. Ван-дер-Ваальс газының нзотермалары 
 
 
 
 
 
   
 
 
тендеудің екі жағында ү2 -қа көбейтеміз. Жақшаларды ашқаннан кейін юо-терманың түрі 
 
 
   
 
 
 
 
 
   
 
Ван-дер-Ваальс газьшың изотермаларын кезкелген температураларда қарастыру үшін 
 
болады. Бүл V бойынша үшінші дөрежелі теңдеу, бүған р қысым параметр ретінде кІреді. Коәффициенттері нақты, заттық болатындықтан, теңдеудің бір заттық түбірі, немесе үш түбірі болады. Әрбір түбірге (р,У) жазықтығында р=сопзі изобараның изотерманы қиып өтетін нүктесі сөйкес келеді. Бір түбір болатын бірінші жағдайда қиылысу нүктесі де біреу болады. Бүл жағдай тем-ператураның жеткілікті жоғары болуына сәйкес келеді. Изотерма монотонды түсіп келе жатқан МЫ қисығы түрінде болады (4.2-сурет). Төменірек темпе- 
 
ратуралар кезінде және р қысымның белгілі мондерінде (4.8) теңдеудің 
 
УрУ^.Уз үш түбірлері болады. Мүндай кездерде изобара изотерма-ны үш Ь,С,С нүктелерінде қиып өтеді (4.2-сурет). Изотерманың өркештенген ЬВСАО учаскесі бар. Ол әуелі монотонды түседі (ВВ учас-ке), сосын ВА учаскеде монотонды көтеріледі, ал содан соң А нүктеден кейін тағыда монотонды түседі. Қайсы бір аралык температура кезін- 
 
де барлық үш V,, У2, V-, түбірлер те- 
 
 
 
 
 
   
 
 
 
 
деп табамыз. Осы өрнектерді Ван-дер-Ваальс тендеуіне қойғаннан кейін ол 
 
 
   
 
ңеседі. Мүндай температура және оған сәйкес келетін изотерма кризистік деп аталады. Кризистік ҒКН изотерма, изотерманың иілу нүктесі болып та-былатын бір ғана К нүктеден баска жерлерде монотонды төмен түседі. Ол нүктеде изотермаға жанама горизонтал болып табылады. К нүкте кризистік 
 
деп аталады. Оғансәйкес келетін рк қысым, Ук көлем және Тк температу-ралар да кризистік деп аталады. Осы күйдегі затты (қысымы, көлемі жөне температурасы кризистік күйдегі) кризистік куйде түр дейді. 
 
 
 
рк,Ук,Тк кризистік параметрлерді табу үшін кризистікнүктеде(4.8)тең-деудің 
 
 
 
теңдеуге өтетіндігін пайдаланамыз. Бүл жерде барлық үш түбір де бірдей және Үк   болатындықтан, теңдеуді 
 
 
 
 
 
 
 
   
 
 
Оларды шешсек, онда: 
 
 
   
 
 
 
 
 
   
 
 
 
 
 
   
 
 
қатынасы кризистік коэффициент деп аталады. Ван-дер-Ва- 
 
 
   
 
 
альс теңдеуі бойынша кризистік коэффициент 
 
 
   
 
 
 
 
 
   
 
түрінде жазуға болады. Куб дәрежеге шығарып және екі теңдеудің коэффи-циенттерін салыстырып, үш теңдеу аламыз: 
 
Көлемнің, қысымның және температураның бірліктері үшін осы шама-лардын, кргоистік мәндерін алайық. Осындай бірліктерде өлшенген көлем, қысым жөне температура келтірілген деп аталады. Олар 
 
 
 
өрнектермен анықталады. Осындай өлшем бірліксіз айнымалыларда жазыл-ған күй тендеуі келтірілгеп күй теңдеуі деп аталады. Ван-дер-Ваальс газы үшін (4.9)-ден түрін қабылдайды. Мүндай түрдегі күй тендеуіне заттың ешқандай арнайы константтары кірмеЙді. Келтірілген күп теңдеуі барлық заттар ушін бірдей 
 
болады. 
 
4. 5. Нақты газдың изотермалары 
 
1. Заттың Ван-дер-Ваальс теңдеуімен үйлесімді күйлерінің барлығын прак-тикада іске мүмкін бола бермейді. Бүл үшін олар термодипамикалық тургы-дан ориықты болу керек дейді. Физикалық біртекті зат үшін термодинамика-лық орнықты болуының қажетті шарттарының бірі 
 
 
 
теңсіздігінің орындалуы болыптабылады. Физикалық мағынасы жағынан иүл дегеніміз қысымды изотермиялық түрде арггырған кезде дененің көлемі азаюы керек дегенді білдіредІ. Басқаша айтқанда, V артқан кезде, барлық изотерма-лар монотонды түсу керек. Бірақ, кризистік төменірек жерлерде Ван-дер-Ва-альс изотермаларында ВСА тәрізді көтерілетін учаскелер бар (4.2-сурет). Мүндай учаскелерде жатқан нүктелер заттың орнықсыз күйлеріне сөйкескеледі, оларды практикада іске асыру мүмкін емес деуге болады. Практикалык изотермаларға өткен кезде бүл учаске-лерді алып тастау керек, міне осы жағ-дай 4.3-суретте іске асырылған.Сонымен реал изотерма бір-бірінен болінген ЕОА және ВІЛЭ тармақтарына ыдырап кетедІ екен. Бүл екі бүтаққа зат-тың түрліше агрегапық күйлері сөйкес келеді деген үйғарымның туатындығы анық. ЕА бүтақ көлемінің үлкен мәндер-імен немесе тығыздықтың азғантай мәндерімен сипатталады; ол заттыц газ куйіпе сәйкес келеді. Ал ВО бүтақ, керісінше, салыстырмалы азғантай көлемдерімен, демек, үлкен тығыздықтармен сипатгалады; ол заттыц суйық куйіне сәйкес келеді. 
 
Сойтіп біз, Ван-дер-Ваальс тендеуін сүйық күйлерге де таратамыз. Осы-лайша біз газдың сүйыққа және кері отуі күбылысының қанағаттанарлық сапалық сипаттамасын аламыз. 
 
2. Кризистік температурадан төмен температурадағы жеткілікті сиретілген газды алайық. Оның бастапқы күйІ рУ диафаммада Е нүктесімен өрнек-теледі (4.3-сурет).  
 
Газды, температураны түрақты етіп үстап отырып, квази-статикалық түрде сығамыз. Сонда газдың күйІн сипаггайтын нүкте изотерма бойымен жоғары көтеріледі. Ол изотерма үзіліп кететін А шеткі қалпына дейін жетеді деп күтуге болар еді. Шындығында, қайсы-бір С нүктеден бас-тап жүйедегі қысым артуын тоқтатады да, ол физикалыц тургыдан біртекті болатын екі бөлікке немесе фазаларга ыдырайды: газ түріндегі жөне сүйық. 
 
Осындай екі фазалық жүйенін изотермиялық сығылу процесі СЪ гори-зонтал түзу учаскемен өрнектеледі. Сығылу кезінде сүйықтың және газдың тығыздығы үнемі езгеріссіз қалып, сойкес түрде һ жөне О нүктелеріндегідей болып қалады. Сығылу кезінде заттың газ күйІндегі мөлшері оне бойы азай-ып, ал сүйық күйдегі мелшері артып отырады да, ақыры, Ь иүктеге жеткенде зат түгелінен сүйық күйге етеді. 
 
Изотерманың осылай өтуін түңғыш рет 8 ғасырдың ақырында голланд ғалымы ван Марум (1750-1837) бақылады. Ван Марум Бойль-Мариотг за-ңын тексеру мақеатында тәжірибелер қойғаиды.Оның зерттеген газдарының бірі аммиак болатын. Қысым арткан кезде газдың келемі Бойль-Мариотт за-ңына сай өуелі қысымға кері пропорционал кеміп отырды. Бірақ, қысым 7 атм мәніне жеткен кезде ол сығылу өлі де жүріп жатса да, өсуің тоқтатады, ал көлем болса кеми береді. 7 атм кезінде газ түріндегі аммиак сүйыққа айна-ла бастайды. Осы мезетген бастап, заттың сығылуы сүйық аммиактың арту-ын, газ аммиактың кемуІн тудырып қана отырады. 
 
Ван Марумнен кейін талай ғалымдар газдарды сығу арқылы сүйық күйге өтшуге талай талпыныстар жасады. Бүл бағытта Фарадей (/ 791-1867) үлкен жетістіктерге жетті. Ол газды сығумен қатар, оны салқындатып та отырды. Бірақ неліктен бір газдарды сыққан кезде, олар сүйыққа айналады да, ал екі-ншілері бой неге бермейді? деген сүраққа жауап табылмай қойды. Жағдай тек ағылшын физигі Томас Эндрюстің (1813-1885) 1861-1869 жьглдар ішінде жүргізілген классикалық тәжірибелерінен кейін ғана түсінікті бола бастады. 
 
Эндрюс көмір қышқылыкың ( СО2 ) изотермаларын түрліше температуралар кезінде тыянақты зерттеп, осы зерттеулердің негізінде кризистік температу-ра түсінігін енгізді. Ол көмір қышқыл газын бекер тандамағанды, себебі оның кризистік температурасы (31°С) болме температурасы маңында болатынды және оның кризистік қысымы онша жоғары емес болатын (72,9 атм). 31 С-ден жоғары температуралар кезінде көмір қышқылының изотермалары мо-нотонды төмен түседі екен, яғни олар гиперболалық түрде болады. Осы тем-пературадан төмен температураларда көмірқышқылының изотермаларында горизонтал учаскелер пайда болады, оларда газдың изотермалық сығылуы тек оның конденсациясына әкеледі, бірак қысымды арттырмайды. Осылай-ша, газды сыгу арцылы суйыңқа тек оның температурасы кризистіктен төмен болатыи кезде гана айналдыруга бсшады. Егер температура кризис-тіктен жогары болатын болса, газды цысымды арттыру арцылы ешқандап амалмен сүйыққа айналдыруга болмайтындыгы тагайындалды. 3. Изотерманың горизонтал учаскесін Клаузиустың 
 
 
 
термодинамикалық теңдігш пайдаланып, жеңш анықтауға оолады. ьүл үшш мынаған назар аударайық: затты С күйден (4.2-сурет) Ь күйге екі түрлі изо-термиялық процестер аркылы өткізуге болады: заттың екі фазалық күйінің ОСЬ изотермасы бойынша және физикалық біртекті заттың орнықсыз АСВ учаскесі бар САСВЬ теориялық изотермасы бойынша. Клаузиус теңдігін ква-зистатикалық дөңгелек ОСЬВСАС процеске қолданамыз. Бүл изотермиялық 
 
процесс, сондықтан Клаузиус теңдігі түрін қабылдайды. Сонымен 
 
 
 
 
сөйтіп, 
 
қатар, 
 
 
 
 
   
 
 
болады. Бүл қатынасты 
 
 
   
 
 
 
 
 
   
 
немесе 
 
деп жазуға болады. Осыдан С>ЬСК тіктөртбүрыштың ауданының рЬВСАОК қисыК, сызықты фигураның ауданына тең болуы тиіс екендігі шығады. Демек, ССЬ түзуді 4.2-суретгегі шимайланған САСО және СВЬС аудандар өзара тең болатындай түрде жүргізу керек. Бүл ереже Максвелл ережесі деп аталады. 
 
4. Егер заттың бастапқы күйі ретінде сүйық күйді алатын болсақ (изотер-мадағы В нүкте), онда изотермиялық үлғаю кезінде оның күйін сипаттайтын нүкте изотерма бойымен һ қалыпқа жеткенше орын ауыстырады, одан кейін жаңа фаза - сүйық күй пайда болады. Екі фазалық жүйенің одан арғы изо-термііялық үлғаю процесі изотерманың ЬСО түзу учаскесі бойымен кетеді. О 
 
атқару үшін теңіздер мен мүхиттардың, Жер қабығының, Жер атмосферасы-ның жылу көздерін пайдалануға болар еді, бүл дегеніміз таусылмайтын огын қоры болар еді. Бүлай жүмыс істейтін машиналар "мәңгі двигатель" болған болар еді (мүндай "қияли" машиналар екінші шүрдегі мәңгі двигатель деп аталады). Энергяяның сақталу заңы мүндай машиналарға тоқтам салмайды -жүмыс жылу есебінен атқарылып жатыр. Бірақ, тәжірибе мүндай машинаны жасауға болмайды дсйді. Циклдік жылу машинасы жүмыс атқару үшін тем-пературасы жылу козінің температурасынан томен болатын дене - суыткыш қажет. Кобіне атмосфера суытқыш ролін атқарады. 
 
Карно циклі. Енді қайсы-бір денеден (қыздырғыштан) алынган жылуды жүмысқа айналдыратын, әрі ең тиімді түрде айналдыратын, яғни атқарылған жүмыс мүмкіндігінше ең максимал болатын, дөңгелек процесті қарастырайық. 
 
Бүл процесті іске асыру үшін бІзге үш дененің қажет болатындығын білеміз: жылумен қамтамасыз ететін жылу кезі (қыздырғыш), жылуды беру-ге болатын салқынырақ дене (суытқыш), жылуды беруді қамтамасыз ететін жөне жүмыс атқаратын жүмысшы дене. Сонымен қатар, қыздырғыш пен су-ытқыштың жылусыйымдылықтары соншалықты үлкен, олардың біреуінен жылудыңалынып жатқанын және екіншісіне жылудың беріліп жатқанын олар байқамайды да, бүл олардың температуралары ешбір өзгермейді дегенді білдіреді. Енді қандай шарттар орындалған кезде жүмысшы дененің, шын мәнісінде, қыздырғыштан алынған жылудың есебінен жүмыс атқара алатын-дығын қарастырайық. 
 
Жүмысшы денемен процесті оның қайсы-бір р0 қысымға дейін сығылып, қыздырғышпен жанасып түрған күйін карастырудан бастайық, олай болса, бүл кезде оның температурасы қыздырғыштыңтемпературасындай Т, болады. Бүл жерде жылу алмасу жоқ, себебі темпе-ратуралар бірдей. Демек, жүмыс ат-қарылмайтын түрде өтетін жылү беру де жоқ. Енді жүмысшы денеге қыздырғышпен жанасуын үзбей отырып, үлгаюға мүмкіндік береПік. Демек, үлғаю изотермиялык, түрдеөтеді . Осы кездс жүмыс атқарылады. Жүмыс қыздырғыштан алынған жь.лу есебінен атқарылады, бірақ, қыздырғыш-термостаітың жылу 
 
 
 
 
нүктеде зат түгелдей газ күйіне өтеді. Одан арғы изотермиялық үлғаю изотер-маның СЕ учаскесі бойынша отеді, әрі зат үнемі газ күйінде қалып отырады. Арнайы жағдайлар жасаса, изотерманың САжәне ВЬучаскелерімен өрнек-телетін күйлерді іске асыруға болады. Бүл күйлер метаорныңты куплер деп ата-лады. СА учаскесі әсіре цаныққтан буды, ал ВЬ учаскесі - өсіре қыздыры лган суйықты өрнектейді. Екі фазаның да орнықтьшығы шектеулі. Олардьщ орбіреуі екінші, орнықтырақ фазамен шекгескенше бола алады. Мысалы, әсіре қанық-қан буға бір тамшы сүйықты тамызса, ол қанықкан буға айналады. Әсіре қызды-рылған сүйық егер оған ауа немесе бу көпіршігі тап болса, ол қайнап кетедІ.  
 
 
 
 жобалама түрде реал изотермалар әулеті келтірілген. Изо-термалардың горизонтал учаскелерінің үштарын қосып түрған АЬКС қою қисығы рУ жазықтықты екі аумакқа бөледі, АЬКО қисық пен р=0 изобара-ның арасындағы аумақ заттың екі фазалыц куйіие сәйкес келеді. Бүл де-геніміз бүл аумақтың әрбір нүктесі заттың физикалық біртекті болып табы-ламайтын күйін өрнектейді деген сез, ол сүйық пен оның қаныққан буынан түрады. АЬКСқисығынан жоғары аумақ бірфазалыц күйге сәйкес келеді. 
 
  
 
Рычаг ережесі. Екі фазалық аумақта қандай да бір М нүктені алайық . Күйі осы нүктемен ернектелтін зат сүйық пен газдан түрады. Осы фазалардың еалыстырмалы үлестерін анықтайық. Ықшамдылық үшін алын-ған заттың массасын бірге тең деп аламыз. Сонда сүйық пен газдың меншікті келемдері сәйкес түрде N1, және N0 кесінділерінің үзындықтарымен, ал түгел зат келемі Ум - NN1 кесіңдінің үзындығымен өрнектеледі. Егер газ массасы 
 
щг, ал сүйықтың массасы т. болса, онда 
 
  
 
түрінде жазуға болады. Осыдан  
 
немесе   
 
Сонымен М нүкте ЬС кесіндіні сүйық пен газдың массаларына кері пропорционал түрде ЬМ және МС боліктерге беледі. Бүл -рычаг ережесі деп аталады. 
 
  
 
Ван-дер-Ваальс газының ішкі энергиясы. 
 
Бүлэнергиягаздытүзетін молекулалардың, қосындысы СУТ болып табылатын ішкі энергиясы мен молекулалардың массалар центрінің ілгерілемелі қозғалысының кинетика-лық энергиясынан және молекулалардың теріс монді болып табылатын өзара тартылысының потенциалдық энергиясынан түрады. Энергияның бірінші бөлігін СҮТ деп Су жылусыйымдылық тек температурағатәуелдіболатын болса ғана, осылай өрнектей аламыз. 
 
Тартылыс потенциалдық энергиясы, молекулаларды бір-бірінен арасын-да озара әрекеттесу болмайтындай, сөйтіп өзара өрекетгесу потенциалдық энергиясы нөлге тең болатындай етіп алыстату үшін атқарылуы қажет жүмы-сқа тең болады. Молекулалардың өзара тартылысы есебінен пайда болатын 
 
қысым Ван-дер-Ваальс теқдеуінде а/У2 болады, демек, өзара әрекеттесу потенциалдық энергиясы 
 
 
 
формуламен беріледі, мүнда интегралдаудың төменгі шегі осы потенциал-дық энергия нөлге тең болатындай етіп алынған. Сондықтан Ван-дер-Ваальс газының іші энергиясы: 
 

4.3. Ван-дер-Ваальс теңдеуі  
Жоғары қысымдар кезіндегІ газдардың касиеттерін және сұйық-газ фаза-лық өтуіи Мендлеев-Клапейрон теңдеуі сипаттай алмайды, бүл тендеу тек томенгі қысымдар кезіндегі газдар үшін ғана орындалады екен. Бірақ бүл тең-деуді нақты газдардың кезкелген қысымдар кездегі смпатгарын ғана емес, со-нымен катар жеткілікті дәлдікпен сүйықтардың касметтерін жөне газ күйінен сүйық күйге фазалық өтуді де сііпатгай алатын түрде түзетуге болады.  
Бүл үшін газ молекулалары дегеніміз ешқандай мөлшерлері жоқ материалдық нүктелер деген көзқарастардан және молекулалар арасында ешқандай өзара әрекеттесу жок деген тоқтамнан бас тарту керек. Егер шындығында да молекулалар аралық күштер бар деп және молекулалардың белгілі мөлшер-лері болады деп алатын болсак және Мендлеев-Клапейрон тендеуіне қажетгі түзетулерді енгізетін болсақ, онда тәжірибе нәтижелерімен жақсырақ үйлесімді болатын нақты газдардың жаңа күй теңдеуін алуға болады деп үміттенуге болады.  
Молекулалардың молшерлері де, молекулалар арарсындағы өзараәрекет-тесу күштері де ескерілген жаңартылған күй теңдеуін 1873 жылы Ван-дер-Ваальс үсынды және ол қазір оның есімімен аталады.  
Айта кететін нәрсе, қарастырғалы отырған нақты газдардың күй теңдеуі де жуықталған тендеу, себебі молекулалардың арасындағы озара өрекеттесу күштерін дәл есептеу әлі де мүмкін болмай отыр.  
Идеал газдың бір молі үшін жазылған  
 
күй теңдеуінде V деп газ түрған ыдыстың колемін түсшеміз. Екінші жағынан онда қозғалып жүрген газ молекулаларынын, кезкелгенінің кезкелген жерде бола алатын көлемі, себебі идеал газдьтң материалдық нүкте-молекулалары үшін ыдыстың кезкелген жері бос, әр молекула үшін ыдыста одан басқа мо-лекула жоқ тәрізді. Шындығында газда ыдыстың барлық көлемі молекулалар үшін бос емсс, себебі әр молекула белгілі келем алып түр және ыдыстың бүл болігінде басқа молекулалар бола алмайды.  
Бүл жағдайды ескеру үшін ыдыстың көлемінен молекулалар қозғала ал-майтын, олардың оздері алып түрған колемін алып тастау керек. Оны Ь деп белгілейік. Сонда (3.1) тендеу мына түрде жазылады:  
 
мүндағы Ь түзету газдың қысымды шексіз артгырған кезде ( газ молекулала-рын әбден тығыздаған кезде) алатын шектік көлемі. Шындығында да (4.3) теңдеуді  
 
түрінде жазып, р - «> кезінде колемнің V = Ь болатындығын көреміз. Ь мөні үшінесегтгеулермынаныбереді: Ъ = {\6ІЪ)жг2М0, мүңдағы Л^-Авогадросаны.  
Ъ түзетуді енгізу аркылы ескерілген молекулалардың меншікті көлемімен катар тағы да молекулалар арасындағы тартылыс күштері де бар. Бүл күштердің өсерінен газ молеі^лаларының кезкелген ауданшаға, мысалға, ьщысіыңкабырғасынатүсірегін кысымы кезкелген бірдей жағдайларда идеал газға карағаңда азырақ болады.  
 
Шындығында да, ыдыстың қабырғасына жуық орналасқан кезкелген мо-лекуланың бір жағындагы "көршілері" екінші жағындағы "көршілерінен" артык, болады да, оған түсірілетін басқа молекулалар тарапынан пайда бола-тын қорытқы тартылыс кұші басы артық молекулалар саны бар жағына қарай, яғни ыдыстыц Ішіне қарай бағытталады. Осының арқасында ыдыстың қабы-рғасына түсірілетін кысым қайсы-бір Др шамасына кем болады. Сөйтіп, қысым үшін (4.4) ернектің орнына мынандай өрнекке келеміз:  
 
 
немесе  
Молекулалардың арасындағы тартылыс күші сларды өзара жақындатуға тырысады. Сыртқы қысым да дәл осылай әсер етеді.  
Енді осы қосымша қысымның неге тәуелді болатындығын қарастырайық.  
Ыдыс қабырғасына жуык қабатқа газ молекулалары тарапынан болатын қысымның осы қабаттың бірлік ауданына келетін барлық молекулаларға әсер ететін кұшке тсң болатындығы анык. Бүл күштің молекулалардың п тығыз-дығына тәуелдІ болатыны анық. Екінші жағынан, қабырғаға жуық қабаттағы тартылысқа үшыраған молекулалар саны да п санына пропорционал болады.  
Демек, Ар — гг, п шамасы газдың бір молінің алатын көлеміне кері пропорционал болатындықтан, Ар - аІУ2, мүндағы Ғгаздың молдік келемі де, ал а- пропорционалдық коэффицкенті, оның сан мәні молекулалардың арасын-дағы тартылыс күшінің сипатына тәуелді болады.  
 
Сонымен, газдың қысымы үшін өрнекті молекулалар арасындағы тарты-лыс күшін ескере отырып, былайша жазуға болады екен:  
 
осыдан  
Газдың қысымын, колемін және температурасын байланыстыратын бүл теңдеу нацты газдың күй теңдеуі болып табылады.  

 
Мүнда т— газдың массасы, М ~ оның молдік массасы, V— газдың алып түрған көлемі.

 
(3.3) тендеу газдың молі үшін  жазылған. Газдың кезкелген мөлшері  үшін оны мына түрде жазуға  болады:  
Тығызырақ газдар үшін Ван-дер-Ваальс теқдеуі сандық қатынас ретінде жарамайды. Бірақ сапалық жағынан ол мүндай газдардың да төуір сипатта-масын береді. Сондықтан заттың сапалық сипаттамаларын зерггеу үшін Ван-дер-Ваальс теңдеуін кысымдар мен температуралардың барлык өзгеріс аума-ғында да қолданатын боламыз. Бүл жағдайда оны жуыцталган жартылай змпирикалық теңдеу деп қарастыруымыз керек. Ван-дер-Ваальс тендеуіне толық бағынатын газдарды Ван-дер-Ваальс газдары деп атайды.  
4.4. Ван-дер-Ваальс газының нзотермалары 

 
тендеудің екі жағында ү2 -қа көбейтеміз. Жақшаларды ашқаннан кейін юо-терманың түрі

 
Ван-дер-Ваальс газьшың изотермаларын кезкелген температураларда қарастыру үшін  
болады. Бүл V бойынша үшінші дөрежелі теңдеу, бүған р қысым параметр ретінде кІреді. Коәффициенттері нақты, заттық болатындықтан, теңдеудің бір заттық түбірі, немесе үш түбірі болады. Әрбір түбірге (р,У) жазықтығында р=сопзі изобараның изотерманы қиып өтетін нүктесі сөйкес келеді. Бір түбір болатын бірінші жағдайда қиылысу нүктесі де біреу болады. Бүл жағдай тем-ператураның жеткілікті жоғары болуына сәйкес келеді. Изотерма монотонды түсіп келе жатқан МЫ қисығы түрінде болады (4.2-сурет). Төменірек темпе-  
ратуралар кезінде және р қысымның белгілі мондерінде (4.8) теңдеудің  
УрУ^.Уз үш түбірлері болады. Мүндай кездерде изобара изотерма-ны үш Ь,С,С нүктелерінде қиып өтеді (4.2-сурет). Изотерманың өркештенген ЬВСАО учаскесі бар. Ол әуелі монотонды түседі (ВВ учас-ке), сосын ВА учаскеде монотонды көтеріледі, ал содан соң А нүктеден кейін тағыда монотонды түседі. Қайсы бір аралык температура кезін-  
де барлық үш V,, У2, V-, түбірлер те- 

 
 
деп табамыз. Осы өрнектерді Ван-дер-Ваальс тендеуіне қойғаннан кейін ол

 
ңеседі. Мүндай температура және оған сәйкес келетін изотерма кризистік деп аталады. Кризистік ҒКН изотерма, изотерманың иілу нүктесі болып та-былатын бір ғана К нүктеден баска жерлерде монотонды төмен түседі. Ол нүктеде изотермаға жанама горизонтал болып табылады. К нүкте кризистік  
деп аталады. Оғансәйкес келетін рк қысым, Ук көлем және Тк температу-ралар да кризистік деп аталады. Осы күйдегі затты (қысымы, көлемі жөне температурасы кризистік күйдегі) кризистік куйде түр дейді.  
 
рк,Ук,Тк кризистік параметрлерді табу үшін кризистікнүктеде(4.8)тең-деудің  
 
теңдеуге өтетіндігін пайдаланамыз. Бүл жерде барлық үш түбір де бірдей және Үк болатындықтан, теңдеуді 

 
Оларды шешсек, онда:

 
қатынасы кризистік коэффициент деп аталады. Ван-дер-Ва-

 
альс теңдеуі бойынша кризистік коэффициент

 
түрінде жазуға болады. Куб дәрежеге шығарып және екі теңдеудің коэффи-циенттерін салыстырып, үш теңдеу аламыз: 
Көлемнің, қысымның және температураның бірліктері үшін осы шама-лардын, кргоистік мәндерін алайық. Осындай бірліктерде өлшенген көлем, қысым жөне температура келтірілген деп аталады. Олар  
 
өрнектермен анықталады. Осындай өлшем бірліксіз айнымалыларда жазыл-ған күй тендеуі келтірілгеп күй теңдеуі деп аталады. Ван-дер-Ваальс газы үшін (4.9)-ден түрін қабылдайды. Мүндай түрдегі күй тендеуіне заттың ешқандай арнайы константтары кірмеЙді. Келтірілген күп теңдеуі барлық заттар ушін бірдей  
болады.  
4. 5. Нақты газдың изотермалары  
1. Заттың Ван-дер-Ваальс теңдеуімен үйлесімді күйлерінің барлығын прак-тикада іске мүмкін бола бермейді. Бүл үшін олар термодипамикалық тургы-дан ориықты болу керек дейді. Физикалық біртекті зат үшін термодинамика-лық орнықты болуының қажетті шарттарының бірі  
 
теңсіздігінің орындалуы болыптабылады. Физикалық мағынасы жағынан иүл дегеніміз қысымды изотермиялық түрде арггырған кезде дененің көлемі азаюы керек дегенді білдіредІ. Басқаша айтқанда, V артқан кезде, барлық изотерма-лар монотонды түсу керек. Бірақ, кризистік төменірек жерлерде Ван-дер-Ва-альс изотермаларында ВСА тәрізді көтерілетін учаскелер бар (4.2-сурет). Мүндай учаскелерде жатқан нүктелер заттың орнықсыз күйлеріне сөйкескеледі, оларды практикада іске асыру мүмкін емес деуге болады. Практикалык изотермаларға өткен кезде бүл учаске-лерді алып тастау керек, міне осы жағ-дай 4.3-суретте іске асырылған.Сонымен реал изотерма бір-бірінен болінген ЕОА және ВІЛЭ тармақтарына ыдырап кетедІ екен. Бүл екі бүтаққа зат-тың түрліше агрегапық күйлері сөйкес келеді деген үйғарымның туатындығы анық. ЕА бүтақ көлемінің үлкен мәндер-імен немесе тығыздықтың азғантай мәндерімен сипатталады; ол заттыц газ куйіпе сәйкес келеді. Ал ВО бүтақ, керісінше, салыстырмалы азғантай көлемдерімен, демек, үлкен тығыздықтармен сипатгалады; ол заттыц суйық куйіне сәйкес келеді.  
Сойтіп біз, Ван-дер-Ваальс тендеуін сүйық күйлерге де таратамыз. Осы-лайша біз газдың сүйыққа және кері отуі күбылысының қанағаттанарлық сапалық сипаттамасын аламыз.  
2. Кризистік температурадан төмен температурадағы жеткілікті сиретілген газды алайық. Оның бастапқы күйІ рУ диафаммада Е нүктесімен өрнек-теледі (4.3-сурет).  
Газды, температураны түрақты етіп үстап отырып, квази-статикалық түрде сығамыз. Сонда газдың күйІн сипаггайтын нүкте изотерма бойымен жоғары көтеріледі. Ол изотерма үзіліп кететін А шеткі қалпына дейін жетеді деп күтуге болар еді. Шындығында, қайсы-бір С нүктеден бас-тап жүйедегі қысым артуын тоқтатады да, ол физикалыц тургыдан біртекті болатын екі бөлікке немесе фазаларга ыдырайды: газ түріндегі жөне сүйық.  
Осындай екі фазалық жүйенін изотермиялық сығылу процесі СЪ гори-зонтал түзу учаскемен өрнектеледі. Сығылу кезінде сүйықтың және газдың тығыздығы үнемі езгеріссіз қалып, сойкес түрде һ жөне О нүктелеріндегідей болып қалады. Сығылу кезінде заттың газ күйІндегі мөлшері оне бойы азай-ып, ал сүйық күйдегі мелшері артып отырады да, ақыры, Ь иүктеге жеткенде зат түгелінен сүйық күйге етеді.  
Изотерманың осылай өтуін түңғыш рет 8 ғасырдың ақырында голланд ғалымы ван Марум (1750-1837) бақылады. Ван Марум Бойль-Мариотг за-ңын тексеру мақеатында тәжірибелер қойғаиды.Оның зерттеген газдарының бірі аммиак болатын. Қысым арткан кезде газдың келемі Бойль-Мариотт за-ңына сай өуелі қысымға кері пропорционал кеміп отырды. Бірақ, қысым 7 атм мәніне жеткен кезде ол сығылу өлі де жүріп жатса да, өсуің тоқтатады, ал көлем болса кеми береді. 7 атм кезінде газ түріндегі аммиак сүйыққа айна-ла бастайды. Осы мезетген бастап, заттың сығылуы сүйық аммиактың арту-ын, газ аммиактың кемуІн тудырып қана отырады.  
Ван Марумнен кейін талай ғалымдар газдарды сығу арқылы сүйық күйге өтшуге талай талпыныстар жасады. Бүл бағытта Фарадей (/ 791-1867) үлкен жетістіктерге жетті. Ол газды сығумен қатар, оны салқындатып та отырды. Бірақ неліктен бір газдарды сыққан кезде, олар сүйыққа айналады да, ал екі-ншілері бой неге бермейді? деген сүраққа жауап табылмай қойды. Жағдай тек ағылшын физигі Томас Эндрюстің (1813-1885) 1861-1869 жьглдар ішінде жүргізілген классикалық тәжірибелерінен кейін ғана түсінікті бола бастады.  
Эндрюс көмір қышқылыкың ( СО2 ) изотермаларын түрліше температуралар кезінде тыянақты зерттеп, осы зерттеулердің негізінде кризистік температу-ра түсінігін енгізді. Ол көмір қышқыл газын бекер тандамағанды, себебі оның кризистік температурасы (31°С) болме температурасы маңында болатынды және оның кризистік қысымы онша жоғары емес болатын (72,9 атм). 31 С-ден жоғары температуралар кезінде көмір қышқылының изотермалары мо-нотонды төмен түседі екен, яғни олар гиперболалық түрде болады. Осы тем-пературадан төмен температураларда көмірқышқылының изотермаларында горизонтал учаскелер пайда болады, оларда газдың изотермалық сығылуы тек оның конденсациясына әкеледі, бірак қысымды арттырмайды. Осылай-ша, газды сыгу арцылы суйыңқа тек оның температурасы кризистіктен төмен болатыи кезде гана айналдыруга бсшады. Егер температура кризис-тіктен жогары болатын болса, газды цысымды арттыру арцылы ешқандап амалмен сүйыққа айналдыруга болмайтындыгы тагайындалды. 3. Изотерманың горизонтал учаскесін Клаузиустың  
 
термодинамикалық теңдігш пайдаланып, жеңш анықтауға оолады. ьүл үшш мынаған назар аударайық: затты С күйден (4.2-сурет) Ь күйге екі түрлі изо-термиялық процестер аркылы өткізуге болады: заттың екі фазалық күйінің ОСЬ изотермасы бойынша және физикалық біртекті заттың орнықсыз АСВ учаскесі бар САСВЬ теориялық изотермасы бойынша. Клаузиус теңдігін ква-зистатикалық дөңгелек ОСЬВСАС процеске қолданамыз. Бүл изотермиялық  
процесс, сондықтан Клаузиус теңдігі түрін қабылдайды. Сонымен  
 
сөйтіп,  
қатар,