Спектр испускания раскаленного атомарного водорода

I постулат Бора (постулат стационарных состояний):

Существуют стационарные состояния атома, характеризующиеся определенными дискретными значениями энергии, в которых атом не излучает энергию.

Этим стационарным состояниям атома  соответствуют стационарные орбиты, по которым вращаются электроны. При движении по стационарным орбитам  электроны, несмотря на наличие у них ускорения, не излучают электромагнитных волн.

Правило квантования орбит Бора: в стационарном состоянии атома  электрон, двигаясь по круговой стационарной орбите, может иметь только дискретные (квантованные) значения момента импульса, удовлетворяющие условию  L_en = p_e·r_n = m_e·v_n·r_n = n ћ,

где n = 1, 2 …, ћ= h/2π, v_n – скорость электрона на стационарной орбите радиусом r_n.

Это условие может быть сформулировано в виде условия квантования длины  стационарной орбиты электрона: так  как , , т.е. на длине стационарной орбиты электрона должно укладываться целое число длин волн де Бройля.

Понятие орбиты электрона. С точки зрения квантовой механики орбита электрона – это геометрическое место точек, в которых с наибольшей вероятностью может находиться электрон.

II постулат Бора (правило частот): при переходе атома из одного стационарного состояния в другое испускается или поглощается один фотон с энергией   hν = Е_n–Е_m,

где Е_n, Е_m – энергии соответствующих стационарных состояний.

Излучение (испускание фотона) происходит при переходе атома из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией: Е_n > Е_m . Электрон при этом переходит с более удаленной от ядра орбиты на более близкую.

Поглощение фотона сопровождается переходом атома в состояние  с большей энергией: Е_n< Е_m, электрон переходит на более удаленную от ядра орбиту.

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов и определяет линейчатость спектров излучения атомов. Становится ясен физический смысл целых чисел в формулах Бальмера: , следовательно, энергия атома в n – ном стационарном состоянии , где n = 1, 2, 3 … Таким образом, целые числа n и m из «сериальных» формул – это квантовые числа, определяющие дискретные квантованные значения энергии атомов.

 

Постулаты Бора можно  сформулировать следующим образом:

1. В атоме  существуют орбиты, находясь на  которых электрон не излучает  энергию. Эти орбиты называются  стационарными.

2. Излучение  происходит только при перескоке  электрона с одной стационарной орбиты на другую.

         Теперь обратимся к экспериментальным фактам. Если сильно разогреть газ, как это происходит в водородной лампе, то атом поглощает часть энергии. При этом электрон скачком переходит с нижней стационарной орбиты (уровня, оболочки – это одно и то же) на более высокие стационарные орбиты (уровни, оболочки). Такой "возбужденный" атом не может долго существовать и электрон возвращается ("падает") на более низкую орбиту, выделяя при этом строго определенную порцию (квант) световой энергии. Поскольку орбит в атоме конечное число, в спектре испускаемого водородной лампой света наблюдаются не плавные переходы от одного цвета к другому, а лишь отдельные линии на черном фоне (рис.1) – это и есть линейчатый спектр. Число линий должно совпадать с числом электронных переходов между стационарными орбитами.

Например, переход электрона  с одного из высоких уровней на 2-й уровень сопровождается выделением отдельных "порций" световой энергии – квантов света в видимой области. Переходы между близко расположенными уровнями дают менее энергичные кванты красного цвета. Наиболее энергичные (ультрафиолетовые) кванты выделяются при возврате электрона на ближайший к ядру 1-й уровень. Кванты одного вида сливаются вместе и наблюдаются в спектрометре в виде тонких линий.

Рис. 2. Электронные переходы в атоме водорода: серия Лаймана (самое богатое энергией ультрафиолетовое излучение) возникает в результате переходов с уровней n = 5, 4, 3, 2 в основное состояние (n = 1). Серия Бальмера (видимый свет) возникает при переходах с уровней n = 5, 4, 3 на уровень n = 2. Серия Пашена (красный свет) возникает в результате переходов с уровней n = 6, 5, 4 на уровень n = 3. Серии линий в спектре водорода названы именами открывших их ученых. Происхождение спектральных линий впервые объяснил Н. Бор.

На Солнце кванты света  испускаются возбужденными атомами  многих элементов, поэтому, как уже говорилось, его спектр кажется нам "непрерывным".

 

 

 

В атоме водорода только один электрон и его спектр испускания относительно прост. В спектрах испускания атомов других элементов число линий больше. Еще до появления модели Бора физики научились различать в таких спектрах близко расположенные линии, отличающиеся по внешнему виду. Одни из них (очень узкие) получили название "резких" (от англ. sharp). Наиболее яркие линии назвали "главными" (от англ. principle). Наблюдались более широкие линии - их назвали "размытыми" (diffuse). Еще один сорт линий имеет название "фундаментальных" (от англ. fundamental). По первым буквам английских названий говорили о наличии в спектрах испускания s-, p-, d- и f-линий. Применительно к модели Бора это означает, что в спектрах атомов более сложных, чем водород, постоянные электронные уровни могут состоять из нескольких близко расположенных подуровней:

 

s-подуровень назван по "резкой" (sharp) линии,

 

p-подуровень назван  по "главной" (principal) линии,

 

d-подуровень назван  по "диффузной", “размытой” (diffuse) линии, 

 

f-подуровень назван  по "фундаментальной" (fundamental) линии.

 

 

 

Рис. 3. Электронные подуровни атомов более сложных, чем водород. Наличие подуровней объясняет происхождение в спектрах "резких" (sharp), "главных" (principle) и "размытых" (diffuse) линий. Более высокие уровни на рисунке не показаны.

 

С помощью спектров выяснилось, что первый уровень (n = 1) не содержит каких-либо подуровней, кроме s. Второй уровень состоит из двух подуровней (s и p), 3-й уровень - из трех подуровней (s, p, и d) и т.д. Как мы видим, подуровни обозначаются по первым буквам английских названий соответствующих линий в спектрах. В дальнейшем более высокие подуровни стали обозначать, просто продолжая латинский алфавит: g-подуровень, h-подуровень и т.д.

В 20-х годах прошлого века французский физик Л. де Бройль выдвинул гипотезу о том, что электрон обладает свойствами не только частицы, но и волны. Впоследствии это удалось подтвердить экспериментально. Гипотеза де Бройля позволила изящно объяснить, почему электрон в атоме может существовать только на стационарных орбитах. Стационарными орбитами в атоме могут быть только такие орбиты, в которые укладывается целое число длин волн электрона. Такая волна называется "стоячей" (рис. 4).

 

 

Рис. 4. Разрешенные и неразрешенные стоячие волны электрона на боровских орбитах. Стоячие волны на круговой орбите могут существовать только при условии, что длина орбиты равна целому числу длин волн (два первых рисунка). На последнем рисунке это условие не соблюдается и волна гасит сама себя. Такая модель наглядно показывает, что квантовое число n может быть только целым.

На рис. 5 показана диаграмма части энергетических переходов электронов в атоме лития, полученная из спектра испускания раскаленных паров этого металла.

 

 

Рис. 5. Диаграмма части энергетических уровней и подуровней атома лития. Уровень 1s находится намного ниже уровня 2s и не поместился в масштаб изображения .

Можно заметить, что на рис. 5 некоторые подуровни изображены состоящими из нескольких одинаковых по энергии "полочек". Например, p-подуровни состоят из трех одинаковых по энергии частей, d-подуровни - из пяти, f-подуровни - из семи. Откуда это стало известно? Еще в 1896 году немецкий физик П. Зееман поместил в сильное магнитное поле устройство, аналогичное водородной лампе, но наполненное парами раскаленного натрия. Обнаружилось, что в магнитном поле число линий в спектрах испускания возрастает (эффект Зеемана). Аналогичное явление наблюдается и в сильном электрическом поле. Пока на электроны действуют только внутренние силы ядра, часть из них может находиться в состоянии с одинаковой энергией. Но когда появляется дополнительное, внешнее поле, эта энергия уже не может оставаться одинаковой. Анализ спектров Зеемана значительно позже привел физика-теоретика Вольфганга Паули к мысли о том, что на одной энергетической "полочке" может помещаться не больше двух электронов. А чтобы противостоять мощным силам отталкивания, такие электроны должны обладать разным спином (к этому свойству мы вернемся чуть позже). Получается, что в атоме не может быть двух электронов в одинаковом состоянии. Этот вывод известен как принцип (или запрет) Паули.

 

Физические эксперименты позволяют определить заселенность электронами уровней и подуровней. Для этого надо измерять энергию ионизации атомов, т.е. энергию отрыва от него электронов. Сначала измерить энергию, необходимую для удаления из атома первого электрона, затем 2-го, 3-го и т.д. Оказалось, что во всех атомах есть электроны, для которых энергии ионизации близки. Например, для аргона (в его электронной оболочке 18 электронов) обнаруживаются пять таких групп с близкими энергиями ионизации. В них 2, 2, 6, 2 и 6 электронов. Но 5 самых нижних энергетических уровней атома соответствуют подуровням 1s, 2s, 2p, 3s и 3p (это известно из спектров испускания). В таком случае s-подуровень должен состоять только из одной орбитали (на ней 2 электрона), p-подуровень - из трех орбиталей (там 6 электронов - по два на каждую орбиталь). Можно показать, что d-подуровень в обычных условиях (без внешнего поля) состоит из пяти орбиталей с одинаковой энергией, а f-подуровень - из семи.

 

Модель Бора постепенно уточнялась. Ученых она привлекала тем, что с её помощью можно было делать довольно точные расчеты.

 

Водородоподобные  системы по Бору.

 

Водородоподобные системы  состоят из ядра с зарядом Z·e и одного электрона, вращающегося вокруг ядра. Например: атом водорода (при Z = 1); ионизованные атомы He⁺, Li⁺⁺ или другие атомы, из которых удалены все электроны, кроме одного.

Для водородоподобных систем из II -го закона Ньютона движения электрона по круговой орбите и правила квантования орбит (m_e·v_n·r_n = nћ, т.е. ) можно определить радиус n – ой орбиты электрона: .

Z – количество протонов в ядре. Для водорода  (т.е. Z = 1) для основного состояния (т.е. n = 1) радиус первой орбиты электрона называется Боровским радиусом и обозначается а₀:

.

Вообще, энергетическое состояние с n = 1 называется основным или нормальным (невозбужденным), а все состояния атомов с n > 1 – возбужденными.

Полная энергия электрона  в водородоподобной системе равна сумме кинетической энергии электрона и его потенциальной энергии в поле ядра: .

Так как  (из *), то или подставляя , получаем выражение для энергии электрона в n – ном стационарном состоянии:

,    где n = 1, 2, 3 …

Для атома водорода (Z = 1): ,

Физический смысл знака  «–» в формуле для энергии  электрона (энергия отрицательна) заключается в том, что электрон в атоме под действием силы притяжения к ядру находится в связанном состоянии. |Е_n| называется энергией связи (энергией отрыва) электрона в n – ом состоянии; а состояние с n = ∞ соответствует свободному состоянию электрона, т.е. Е_∞ = 0.

 

 

Экспериментальным подтверждением постулатов Бора явились опыты Франка – Герца (1913 г.) по изучению столкновений электронов с атомами газов (в  частности, паров ртути) методом  задерживающего потенциала.

 

 

Вылетающие с термокатода  К и ускоренные сетками С₁ и С₂ электроны испытывали столкновения с атомами паров ртути (давление в запаянной трубке составляло ~ 1 мм рт. ст.). Это были как упругие соударения, при которых изменялось только направление движения электронов, а энергия оставалась неизменной, так и неупругие соударения, при которых часть энергии электронов передавалась атомам ртути. При этом согласно I–ому постулату Бора, атом ртути может принять не любое количество энергии, а только определенную энергию для перехода из одного стационарного состояния в другое. Ближайшее к основному невозбужденному состояние отстоит от него на 4,86 эВ. Действительно, при Е_е< 4,86 эВ наблюдались только упругие соударения, при которых электроны не теряли свою энергию, и электронный ток на аноде I_A увеличивался в ростом потенциала на второй сетке С₂. Когда энергия, накапливаемая электронами в пространстве между катодом и сетками, достигала значения Е_е = 4,86 эВ начинались неупругие соударения. Энергия электронов уменьшалась, ее оказывалось уже недостаточно для преодоления потенциала задержки φ_задерж между сеткой С₂ и анодом А, и ток I_A резко уменьшался. Аналогичный спад тока I_A наблюдался и при φ₂ = 2·4,86; 3·4,86 … и т.д., когда электроны испытывали 2, 3 … неупругих соударения с атомами ртути.

Эксперименты Франка – Герца подтвердили и второй постулат Бора. Атомы ртути, перешедшие из-за столкновений с электронами  в возбужденные состояния, испускали УФ излучение, что соответствовало длине волны λ = с/ν = с·h/(Е₂ – Е₁) = 255 нм.

 

Недостатки  теории Бора:

 

1. Внутренняя противоречивость, непоследовательность (соединение классической физики и квантово-механических постулатов).
2. Никак не объяснялось различие интенсивностей спектральных линий излучения, т.е. не было объяснения тому, что некоторые энергетические переходы оказываются более вероятными, чем другие.
3. Не позволяла создать теоретические модели более сложных атомных систем, например, гелия всего с двумя электронами в атоме.

Теория Бора была заменена последовательной квантовой теорией, учитывающей волновые свойства микрочастиц, получившей название квантовая (волновая) механика.