Применение информационных технологий при исследовании фоторегистрирующих полимерных материалов

Описанная выше модель диффузионного  усиления не предполагает каких-либо изменений коэффициента усиления при различной глубине записи, т.е. к таким изменениям приводят особенности фотопроцессов в рассматриваемом материале.

4.2 определение степени завершенности диффузии

 

Как уже было сказано, в формировании голограммы на постэкспозиционной стадии участвуют процесс присоединения радикалов к макромолекулам, а также три диффузионных процесса – диффузия молекул фенантренхинона, отвечающая за диффузионное усиление, диффузия фотоиндуцированных радикалов – регрессия скрытого изображения, и диффузия продуктов присоединения радикалов к низкомолекулярным веществам.

Решетка, связанная с непрореагировавшим фенантренхиноном, со временем «рассасывается» благодаря его диффузии. Из-за своих размеров макромолекулы практически неподвижны по сравнению с молекулами фенантренхинона, поэтому связанная с ними решетка значительно более стабильна, а в процессе диффузионной деградации противофазной ей «низкомолекулярной» решетки наблюдается усиление результирующей голограммы. Результатом диффузионного процесса будет равномерное распределение концентрации ФХ. Это позволяет нам провести фиксирование голограммы некогерентным излучением в полосе поглощения ФХ, что приведет к полному  его фотопревращению.

С другой стороны, изменение амплитуды  модуляции показателя преломления, согласно формуле 17, напрямую связано с изменением концентрации компонентов и с их рефракциями. Как было отмечено, рефракция – это характеристика вклада частиц в показатель преломления материала. Известно, что значения рефракций фотопродукта и фенантренхинона очень близки (R_фп=62.9; R_фх=59.3). Однако с помощью светового фиксирования голограмм на  различных этапах термического усиления можно определить степень завершенности диффузионного процесса. Если на момент окончания процесса термического усиления распределение ФХ в слое однородно, то при сплошном облучении слоя в полосе поглощения ФХ, мы будем наблюдать однородное превращение ФХ в фотопродукт. Следовательно, облучение слоя не приведет к каким-либо изменениям амплитуды модуляции показателя преломления. В случае же незаконченного диффузионного процесса в ходе облучения образца некогерентным излучением мы будем наблюдать преобразование ФХ, синусоидально распределенного по объему образца, в несветочувствительный фотопродукт. При этом значения амплитуды модуляции показателя преломления уменьшатся.

В ходе эксперимента выбрали несколько голографических решеток с разной степенью завершенности диффузионного процесса усиления, который проводился при температуре 55°С, и было проведено их однородное облучение. На рисунке 11 представлены экспериментальные результаты по однородному экспонированию частично усиленного образца с периодом решетки 3 мкм.

Рис.7. Зависимость амплитуды модуляции показателя преломления ( ) от времени постэкспозиционного прогрева (t, min) для образца, облученного некогерентным излучением в полосе поглощения ФХ (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, период d=3 мкм)

 

Так как на момент однородного облучения  в полосе поглощения ФХ голографическая решетка еще не была усилена  до максимума, то в начальный момент фиксирования голограммы мы наблюдаем резкое уменьшение значения , в дальнейшем оно оставалось на том же уровне. Столь резкое изменение амплитуды модуляции показателя преломления свидетельствует, как уже отмечалось ранее, о неоднородном распределении ФХ по образцу, т.е. говорит нам о незавершенности диффузионного процесса к моменту однородного облучения голограммы.

На рисунке 8 можно наблюдать аналогичный процесс фиксирования голограммы, что был описан выше, только в данном случае на момент облучения голографической решетки амплитуда модуляции показателя преломления достигла своего максимального значения и практически не изменялась. На участке экспонирования мы не наблюдаем каких-либо значимых изменений , что свидетельствует о конечном однородном распределении ФХ в полимерном слое к данному моменту.

Рис.8 Зависимость амплитуды модуляции показателя преломления ( ) от времени постэкспозиционного прогрева (t, min) для образца, облученного некогерентным излучением в полосе поглощения ФХ (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, период d=0,8 мкм)

 

После экспонирования температура  постэкспозиционного отжига была увеличена  до 70°С для обоих образцов, что  не привело к каким-либо изменениям амплитуды модуляции показателя преломления и в очередной раз подтвердило, что преобразование оставшегося непрореагировавшего фенантренхинона в несветочувствительный фотопродукт уже произошло.

Таким образом, несмотря на малую разницу  в рефракциях ФХ и фотопродукта, сплошное экспонирование позволяет зафиксировать достаточные изменения амплитуды модуляции показателя преломления и установить по изменению при однородном экспонировании степень окончания диффузионного процесса. И если уже при 55°С мы смогли наблюдать голографические решетки с завершенным диффузионным усилением, то при более высоких температурах диффузия тем более завершится. Данный процесс связан с тем, что при повышении температуры полимер становится более рыхлым и количество свободного объема увеличивается. Поэтому диффузия к моменту однородного облучения завершается.

 

4.3 Аппроксимация данных с помощью программы Origin

 

После окончания процесса термического усиления были проведены аппроксимации кинетик усиления голографических решеток с помощью программы Origin. Как уже отмечалось (рис.8), зависимость скорости усиления от периода голограмм свидетельствует о диффузионном механизме данного процесса. Поэтому для аппроксимации  экспериментальных кривых использовали выражение, которое учитывает диффузию только одного компонента (ФХ):

,                                                        (5)

где – соответствует значению амплитуды модуляции показателя преломления после окончания диффузионных процессов, – диффузионная константа скорости процесса усиления, – параметр, характеризующий вклад процесса усиления.

В ходе аппроксимации был определен  параметр . Для диффузионных процессов зависимость параметра от носит линейных характер, что следует из выражения:

,                                       (6)

где, – коэффициент диффузии. На рисунке 9 изображена зависимость от . Ее линейный вид подтверждает предположение о диффузионной природе процессов.

Рис.9. Зависимость константы скорости процесса усиления ( )  от величины, обратной квадрату периода (1/d²)

 

Как было отмечено выше, процесс диффузии в полимерных слоях, содержащих ФХ, можно разбить на три процесса. Это, во-первых, диффузия самих молекул фенантренхинона, отвечающая за диффузионное усиление, во-вторых - диффузия радикалов, и, наконец, диффузия продуктов присоединения радикалов к низкомолекулярным веществам. Однако в ходе экспериментов и аппроксимаций данных мы пришли к выводу, что основной вклад в диффузионный процесс вносит диффузия самих молекул ФХ. Это подтверждает возможность аппроксимации кинетик выражением с одной экспонентой, учитывающей только вклад диффузии ФХ. Вклад радикалов и низкомолекулярных продуктов в диффузионный процесс обнаружен не был. Отсутствие диффузии продуктов присоединения радикалов к низкомолекулярным веществам можно связать с хорошим подбором растворителя и высокой степенью присоединения к матрице полимера.

4.4 Построение модели профиля показателя преломления объемных решеток с помощью программы mathcad                                                                          

 

Экспериментально измеренные величины , достигаемые при записи, в несколько раз меньше полученных из оценок. Причина несоответствия экспериментальных и расчетных результатов может быть связана с особенностями исследуемой среды. Существенная нелинейность характеристической кривой может приводить к отклонению профиля показателя преломления от синусоидального вида, задаваемого интерференционной картиной. Это приведет к появлению более высоких порядков дифракции и снизит  первого порядка. Мы регистрировали более высокие порядки дифракции при записи голографических решеток в полимерных слоях содержащие ФХ.

Для анализа их формирования и влияния  на первого порядка необходимо исследовать кинетики расходования ФХ в полимерной матрице.  Для этого экспериментальные слои готовили на центрифуге. Концентрация ФХ 3 мол.%, толщина регистрирующих слоев 3 ÷ 5 мкм. Толщина слоев содержащих 0,5 мол.% ФХ составляла 30÷55 мкм. Слои готовились методом полива с последующей сушкой. Экспонирование слоев проводилось излучением Ar лазера на длинах волн 488 и 514,5 нм. В процессе экспонирования проводился контроль мощности излучения. Спектральные измерения выполняли с использованием спектрофотометра Specord M 40.

На рисунке 10 представлены спектры содержащих ФХ слоев до и после экспонирования с различной экспозицией. Спектр не экспонированного слоя имеет характерные для фенантреновой структуры полосы электронного поглощения. При экспонировании исчезает длинноволновая полоса электронного поглощения с максимумом вблизи 24000 см^-1, а в коротковолновой области наблюдается существенное изменение формы спектра, характерное для 9, 10- дизамещенного фенантрена. Наблюдаемое преобразование спектра при экспонировании позволяет считать, что поглощение фотопродукта в измеренном диапазоне длин волн отсутствует в области обратных длин волн больших 24000 см^-1. Это позволяет определять по величине оптической плотности в этой области степень расходования ФХ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

В ходе эксперимента измерялась оптическая плотность в области  >24000 см^-1 на разных этапах экспонирования слоев. На рисунке 11а представлены зависимости относительной оптической плотности для =23000 от экспозиции для образцов с различной концентрацией ФХ. Различный характер уменьшения оптической плотности может быть обусловлен различным поглощением на длине волны активирующего излучения. Поэтому представим результаты в виде зависимостей оптической плотности от поглощенной энергии.

Для того, чтобы рассчитать поглощенную  энергию используем выражение, следующее  из закона Бугера-Ламберта-Бера:

                                                (7)

где,   – поглощенная интенсивность света,

 – интенсивность падающего  излучения,

D – оптическая плотность слоя для длины волны активирующего излучения.

Преобразуем выражение (7), считая слой оптически тонким, к виду:

                                       (8)

Учитывая (31) можно записать выражение:

                                                 (9)

где,   , – поглощенная единицей площади слоя энергия, и ее бесконечно малое приращение за бесконечно малое время

, – экспозиция слоя и ее бесконечно малое приращение.

Для расчета поглощенной энергии  необходимо знать закономерность изменения оптической плотности в процессе экспонирования. Для того чтобы ее получить, аппроксимировали экспериментальные зависимости оптической плотности от экспозиции выражением . Выражение хорошо описывала экспериментальные зависимости при значениях параметров представленных в таблице 4.1. Проинтегрировав выражение (9) с использованием результатов аппроксимирования, проводили расчет поглощенной энергии.

 

 

 

 

 

Таблица 4.1

С, мол.%	λ, нм
3	488	0,0123	0,047	16,6	0,036	1,55
3	514,5	0,0084	0,033	2,5	0,046	40,9
0,5	488	0,030	0,3	3,2	0,07	18,2
0,5	514,5	0,032	0,08	31,0	0,28	6,3

 

На рисунке 11б представлена зависимость относительной оптической плотности слоев от поглощенной энергии для различной длины волны активирующего излучения. Производная для кривых, согласно определению, пропорциональна квантовому выходу фотореакции. Нелинейный вид кривых говорит о том, что квантовый выход меняется с ростом глубины превращения ФХ. Подобная нелинейность характерна для многих процессов протекающих в полимерных средах и может быть обусловлена наличием ряда конфигураций возбуждаемых молекул, которые в той или иной степени выгодны для протекания фотохимической реакции. В таблице 4.2 представлены квантовые выходы для начальных участков кинетик расходования ФХ. Их расчет проводился по формуле верной для оптически тонких слоев на длине волны активирующего излучения:

,                             (10)

где  – квантовый выход фотореакции,

 – производная оптической  плотности по экспозиции,

 – начальная концентрация  ФХ в слое в моль/см³,

 – оптическая плотность  слоя (на длине волны поглощения  ФХ), содержащего ФХ с концентрацией  ,

 – толщина слоя в см,

 Дж·с – постоянная Планка,

 – скорость света в см/с,

 – длина волны активирующего  излучения в см.

Величина квантового выхода увеличивается  при переходе от 488 нм к 514,5 для образцов с различным содержанием ФХ. Переход  от 488 к 514,5 соответствует смещению в длинноволновый край полосы поглощения, поглощающие центры которого характеризуются большим межмолекулярным взаимодействием с окружением, что может увеличить вероятность протекания фотохимической реакции.