Применение информационных технологий при исследовании фоторегистрирующих полимерных материалов

 

Глава 3 Физическое описание процесса диффузии

3.1 диффузионное усиление голографических решеток в полимерных слоях

 

Как известно, фотоиндуцированная диффузия во многих случаях положительно влияет на свойства фазовых голографических материалов, усиливая и стабилизируя записываемые в них голограммы [9,10].

Рассмотрим процесс, в котором  только исходное вещество А (или только фотопродукт В) составляет часть макромолекулы (и не может диффундировать), а второй компонент системы – В или А – диффундирует в полимере [11]. Тогда диффузия «размывает» распределение концентрации лишь одного из веществ, а противофазное ему распределение другого стабильно. Поскольку соответствующие этим распределениям вклады в голограмму также противофазные и, следовательно, гасят друг друга, диффузионная деградация одного из них должна приводить к усилению результирующей голограммы.

Рассмотрим систему, в  которой протекает фотореакция :

A B

Тогда, согласно формуле Лорентц-Лорентца, модуляции показателя преломления голографической решетки будет описываться выражениями:

                                                   (1)

                                            (2)

где , – мольные рефракции фотопродукта и молекул ФХ, соответственно,

 – время записи голографической  решетки.

Фазовая картина после окончания  процесса усиления ФГР будет задаваться распределением присоединенных молекул  ФХ:

.                           (3)

Видно, что благодаря диффузии непрореагировавших молекул А  и увеличивается. Тогда коэффициент усиления фазового изображения М будет определяться выражением:

.                                                         (4) 

Образование пространственного распределения    в голографической решетке иллюстрируется на рисунке 1. В процессе записи голограммы интерференционным полем, интенсивность представляется синусоидальным распределением (рис.1а). После экспонирования распределения концентраций веществ А и В являются противофазными (рис.1б). Они же и дают противофазные вклады в модуляцию показателя преломления (рис.1в) Если вклад в модуляцию n неподвижного вещества В значительно больше вклада диффундирующего вещества А, то их суммирование дает распределение , синфазное световому полю.

При комнатной температуре  полимерная матрица сохраняет некоторый свободный объем, который можно определить как пространство, не занятое атомами, поскольку плотнейшая упаковка не достигается [12]. Когда систему нагревают, начинается тепловое движение, твердое тело расширяется, при этом возникает дополнительный свободный объем. Увеличение свободного объема приводит к возможности диффузии даже довольно крупных молекул. Таким образом, после термического  усиления амплитуда модуляции показателя преломления в голографических решетках существенно изменится и будет  иметь вид, представленный на рисунке 1г. [11].

 

Рис.1. Схема, поясняющая процесс получения дифракционных решеток  при превращении  исходного вещества А в фотопродукт В (а-в) и процесс диффузионного усиления голографических решеток (г)

 

Распределение концентрации диффундирующего вещества А  после диффузионного усиления будет однородным. Тогда модуляция показателя преломления будет определяться лишь веществом В.

3.2  реализация принципа диффузионного усиления в полимерном материале, содержащем фенантренхинон

 

Изложенный принцип диффузионного  усиления голограмм реализован в  полимерной среде с использованием реакции фотовосстановления фенантренхинона в полиметилметакрилате [7]. Светочувствительность материала обусловлена способностью ФХ при облучении присоединяться к полимеру, превращаясь в 9-10-замещенное производное фенантрена   (НФXR) по принципиальной схеме:

ФХ    ФХ   НФХ   НФХR,

где   ФХ -  триплетно-возбужденная молекула ФХ, НФХ – семихиноновый радикал, RH  и R – соответственно молекула и радикал полимера.

Под действием света молекулы хинонов, и ФХ в их числе, способны восстанавливаться, отщепляя атом водорода от молекулы растворителя (полимера) и образуя семихиноновый радикал, что ведет к изменению показателя преломления  системы. Этот механизм обеспечивает запись фазовых голограмм в реальном масштабе времени. Под действием излучения ФХ изменяет свою химическую структуру, а образовавшийся фотопродукт (семихиноновый радикал) присоединяется к молекуле ПММА и теряет свою подвижность.

Прозрачность и макроскопическая жесткость многих обычных полимеров, таких как ПММА, привели к предположению, что эти матрицы близки по своей природе  к органическим и неорганическим стеклам при низких температурах (обычно при 77 К). Однако опыты, в которых малые молекулы диспергировали в твердых полимерных матрицах, показали, что при 300 К полимерные матрицы сохраняют значительно больший свободный объем, чем обычные органические стекла, что обеспечивает значительную молекулярную подвижность.

В процессе термического усиления деградация распределения ФХ приводит к выравниванию его концентрации в слое. Соответственно деградирует и задаваемое им распределение показателя преломления. При этом суммарная фазовая картина усиливается. Коэффициент усиления фазового изображения М определяется как отношение , полученное после окончания диффузии ФХ к его значению в момент прекращения записи. Для фотопродукта величина , оцененная по рефракциям связей [3] равна 62,9, а =3,5 см³/моль. Эти значения дают оценку величины коэффициента усиления М=18. Усиленное фазовое изображение сформировано распределением стабильных продуктов фотовосстановления ФХ, присоединенных к макромолекулам. Конечное же распределение ФХ в слое однородно, что позволяет сделать слой не чувствительным к излучению видимого диапазона, используя экспонирование однородным некогерентным излучением после усиления записанных изображений.

Фиксирование голограммы производится облучением образца некогерентным излучением в полосе поглощения фенантренхиноном. При этом непрореагировавший фенантренхинон, равномерно распределенный по объему образца, преобразуется в несветочувствительный фотопродукт, а не изменяется.

Содержащие фенантренхинон полимерные среды позволяют записывать высокоэффективные  голографические решетки. Толщина  регистрирующих слоев при этом 1-3 мм, что приводит к высокой селективности записанных голограмм. Существует ряд применений голограмм, требующих наряду с высокой эффективностью низкой селективности. Для ее уменьшения необходимо использовать регистрирующие слои с меньшей толщиной. Для сохранения высокой дифракционной эффективности в более тонких слоях требуется повышение достижимой . Очевидной возможностью для этого является увеличение концентрации ФХ в слое.

Таким образом, фотохимический механизм записи состоит в присоединении молекул к полимерным цепям. Усиление (проявление) голограмм после записи достигается без дополнительной  обработки за счет диффузионного размывания пространственного распределения ФХ, промодулированного наложением интерференционного поля, при том что дополнительное к нему распределение фотопродукта (связанных с полимером фенантреновых групп) почти не изменяется, обеспечивая тем самым чрезвычайно долговременную стабильность голограмм.

Таким образом, в формировании голограммы на постэкспозиционной стадии участвуют  процесс присоединения радикалов к макромолекулам, а также три диффузионных процесса – диффузия молекул фенантренхинона, отвечающая за диффузионное усиление, диффузия фотоиндуцированных радикалов – регрессия скрытого изображения, и диффузия продуктов присоединения радикалов к низкомолекулярным веществам.

Как уже было сказано, решетка, связанная  с непрореагировавшим фенантренхиноном, со временем «рассасывается» благодаря его диффузии. Из-за своих размеров макромолекулы практически неподвижны по сравнению с молекулами фенантренхинона, поэтому связанная с ними решетка значительно более стабильна, а в процессе диффузионной деградации противофазной ей «низкомолекулярной» решетки наблюдается усиление результирующей голограммы.

 

Далее приведены серии экспериментов  по записи и термическому усилению голографических решеток в полимерном материале, содержащем ФХ, построение графиков и моделей с использованием описанных выше текстовых, табличных, математических и графических программ.

 

Глава 4 результаты и обсуждение

4.1 анализ кинетических кривых усиления, полученных с помощью программ Exel и Origen

В ходе эксперимента на первом этапе  были исследованы процессы  термического усиления голографических решеток для двух серий образцов при различных условиях записи и периодах голограмм. Температура постэкспозиционного прогрева изменялась от 55°С до 85°С.

Сразу после окончания процесса записи решеток была измерена дифракционная эффективность зарегистрированных голограмм.  На рисунке 2 представлена зависимость достигнутого при записи значения амплитуды модуляции показателя преломления до термического усиления решеток от величины экспозиции при записи голограмм.

Рис.2 Зависимость амплитуды  модуляции показателя преломления сразу после записи ( ) от экспозиции (Н) регистрируемых голографических решеток (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, период решетки d=1,5 мкм).

 

С увеличением экспозиции, значения сразу после записи увеличиваются. Причем амплитуда модуляции n достигает своего максимального значения при экспозиции Н>1,5 Дж/см² и далее практически не изменяется.

Постэкспозиционный прогрев образцов начинался через 30 минут  после окончания процесса записи решеток при температурах 55°С – 85°С.

 

Рис.3.   Зависимость дифракционной эффективности (а) и нормированной амплитуды модуляции показателя преломления (б) от времени постэкспозиционного прогрева при температурах и (а) и от до  (б) (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, период решетки d=2,4 мкм)

 

На рисунке 3а  приведена типичная зависимость ДЭ от времени постэкспозиционного усиления для двух температур (55°С и 70°С). ДЭ зарегистрированных голограмм сразу после экспонирования не превышает нескольких процентов, а в процессе прогрева существенно возрастает. Причем максимально достижимые значения ДЭ зависят от температуры и составляют около 60% для 70°С и 30% для 55°С. По достижению максимальных значений ДЭ практически не изменяется при дальнейшем прогреве. Для образцов с периодом 2,4 мкм время выхода на максимум  ДЭ составляет порядка 10 часов при температуре прогрева 70°С и около 20 часов при 55°С.

В ходе эксперимента было решено повысить температуру постэкспозиционного прогрева до 85°С. На рисунке 3б демонстрируется типичная зависимость относительной от времени постэкспозиционного отжига при температурах от 50°С до 85°С . С ростом времени прогрева наблюдался рост , причем повышение температуры приводило к увеличению скорости ее нарастания, усиление проходило заметно быстрее. При температуре выше 80°С амплитуда модуляции показателя преломления достигла максимального значения и при повышении температуры оставалась неизменной. Зависимость скорости усиления от температуры связана с ускорением молекулярных движений, вследствие чего и усиление (проявление) голограммы, и ее деструкция проходят быстрее. Время реакций определяется временем распределения непрореагировавшего ФХ равномерно по всему объему образца, которое зависит от условий эксперимента (температура прогрева, пространственная частота голограммы и др.) и практически не зависит от концентрации ФХ. Таким образом, для осуществления оптимальных условий постэкспозиционного усиления была выбрана температура прогрева от 70°С до 80°С. При более высоких температурах усиливается деформация голограмм, что приводит к ухудшению их качества. Если же брать температуру ниже данной, то усиление будет проходить значительно медленнее, что подтверждается проведенными экспериментами.

После выбора оптимальной температуры  были проведены серии исследований голографических решеток с разными значениями периодов и экспозиций. На рисунке 4  представлена типичная зависимость амплитуды модуляции показателя преломления от  времени постэкспозиционного прогрева для серии решеток с различными периодами.

 

Рис.4.  Зависимость нормированной на максимум амплитуды модуляции показателя преломления от времени постэкспозиционного прогрева (t,min) при (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, периоды решеток d=0,8(1); 1,5(2); 1,77(3); 2,64(4) мкм)

 

Из полученных зависимостей можно  сделать вывод, что при уменьшении периода решетки время достижения максимального значения амплитуды  модуляции показателя преломления уменьшается. Наблюдаемая зависимость скорости усиления решеток от периода объясняется диффузией молекул неприсоединившегося фенантренхинона, приводящей к их однородному распределению в слое.

На рисунке 5   представлена аналогичная зависимость амплитуды модуляции показателя преломления от  времени постэкспозиционного прогрева, но уже для серии образцов с различной экспозицией.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.5. Зависимость нормированной на максимум амплитуды модуляции показателя преломления от времени постэкспозиционного прогрева при (концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, экспозиции решеток Н=0,4(1); 0,6(2); 1,5(3);4,5(4) Дж/см²)

 

С уменьшением экспозиции наблюдается  увеличение скорости достижения максимальных значений . Это, естественно, влияет на изменения коэффициента усиления, зависящего от начальных и конечных значений амплитуды модуляции n. Зависимости максимально достигнутого значения коэффициента усиления и максимально достигнутой амплитуды модуляции показателя преломления от экспозиции представлены на рисунке 6а. Нужно отметить, что на данном участке с экспозициями коэффициент усиления возрастает с уменьшением значений экспозиции. Максимальное его значение изменяется от 4 при экспозиции Н= 4,5 до 8,3 при Н= 0,2 .

 Рис.6.  Зависимость максимального значения коэффициента усиления (а) и максимальной амплитуды модуляции показателя преломления (б) от экспозиции (H) (температура постэкспозиционного прогрева , концентрация фенантренхинона 2,5 мол. %, толщина регистрирующего слоя =100 мкм, период d=1,5мкм)

 

Но, к сожалению, достижение максимальных значений коэффициента усиления не означает, что при этом будут достигнуты максимальные значения амплитуды модуляции показателя преломления, что было подтверждено экспериментально (рис.6б). Для мы наблюдаем противоположенную ситуацию: при уменьшении экспозиции значение амплитуды модуляции n в момент максимального усиления падает. Поэтому для записи высокоэффективных голографических решеток следует брать экспозиции порядка , что не приведет к сильному падению коэффициента усиления, но в то же время модуляция показателя преломления будет максимальной.