Поляриметрия

 

Двойное лучепреломление, характеризуемое  величиной и знаком Dn, может быть положительным и отрицательным; в соответствии с этим различают  положительные и отрицательные (одноосные) кристаллы (таблица 1.1).

 

Таблица 1.1 - Значения показателей  преломления для различных кристаллов

Кристалл 

no 

neмакс 

Dn=neмакс-nо

 

Исландский шпат 

1,65836 

1,48639 

-0,17197

 

Кварц 

1,5442 

1,5533 

+0,0091

 

Каломель 

1,9733 

2,6559 

+0,6826

 

Натриевая селитра 

1,587 

1,336 

-0,251

 

 

  Измерение Dn в тех  случаях, когда двойное лучепреломление  велико, может быть осуществлено  непосредственным определением  показателей преломления при  помощи призм или специальных  кристаллорефрактометров, позволяющих  делать измерения n в разных  направлениях. Во многих случаях  (особенно для тонких слоев  анизотропных тел), когда пространственное  разделение двух лучей столь  мало, что измерить nо и nе невозможно, измерения делаются на основании  наблюдения характера поляризации  света при прохождении его  через слой анизотропного вещества.

 

 Двойное лучепреломление  объясняется особенностями распространения  электромагнитных волн в анизотропных  средах. Электрическое поле световой  волны E, проникая в вещество, вызывает  вынужденные колебания электронов  в атомах и молекулах среды.  Колеблющиеся электроны, в свою  очередь, являются источником  вторичного излучения света. Таким  образом, прохождение световой  волны через вещество - результат  последовательного переизлучения  света электронами. В анизотропном  веществе колебания электронов  легче возбуждаются в некоторых  определённых направлениях. Поэтому  волны с различной поляризацией  будут распространяться в анизотропном  веществе с разными скоростями. Помимо кристаллов, двойное лучепреломление  наблюдается в искусственно анизотропных  средах (в стеклах, жидкостях и  др.), помещенных в электрическое  поле, в магнитное поле, под действием  механических напряжений и т.  п. В этих случаях среда становится  оптически анизотропной, причём  оптическая ось параллельна направлению  электрического поля, магнитного  поля и т. п.

 

1.4  Оптическая активность  вещества

 

Оптическая активность - способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего  через неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению  оптической активности, было исследование зависимость интенсивности линейно  поляризованного света после  его прохождения через анализатор от угла b между плоскостями поляризации  падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения  между интенсивностями падающего  на анализатор I0 и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:

I=I0cos2b. 

(1.2)

 

 

Сама же оптическая активность впервые была обнаружена в 1811 г. Д.Ф. Араго в кварце. В 1815 г. Ж.Б. Био  обнаружил ее у чистых жидкостей  (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:

 

·        угол j поворота плоскости поляризации  линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закон Био):

j=alc , 

(1.3)

 

 

     где коэффициент  a называется удельной оптической  активностью;

 

·        поворот  плоскости поляризации света  в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически  активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность разделяют на правовращающие (положительно вращающие, j>0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).

 

Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил  в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей  среды n+ и n–для право- и левополяризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид

j= p·l/l(n+–n–), 

(1.4)

 

 

где l- длина волны излучения  в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n–, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется  чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).

 

В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном  и том же веществе угол вращения плоскости поляризацииj имеет различные  знаки по разные стороны от полос  резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при  прохождении через них света  с длинами волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l0, выявили  аномальную оптическую активность -увеличение a с ростом l, а также различие показателейпоглощения  при этих длинах волн для право- и  левополяризованных по кругу лучей - т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма  вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость  поляризации света, исходно поляризованного  линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.

 

Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением  её дисперсии - зависимости a от l. Ещё  Био установил, что в исследованных  им случаях a тем меньше, чем больше l (j~l–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности- вдали от длин волн l0, на которых  в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что дляобъяснения  оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а  молекулы (при описании многих других оптических явлений таким изменением можно пренебречь).

 

Одним из решающих этапов выяснения  природы оптической активности явилось  открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов - веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости  поляризации (отличаясь знаками, удельные оптическией активности двух антиподов  равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические  решётки в кристаллах, отдельные  молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах - такие  молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия - они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.

 

Оптически активные вещества - это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически  активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому  из них оптически активны в  любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко второму - активны только в кристаллической  фазе (кварц, киноварь). У веществ  первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением  их молекул, у веществ второго  типа - специфической ориентацией  молекул (ионов) в элементарных ячейках  кристалла (асимметрией поля сил, связывающих  частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ  всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого  кристалла зеркально симметрична  решётке левого и не может быть пространственно совмещена с  нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм оптически  активные вещества второго типа имеют  разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних  условиях), поэтому их называется оптическими  антиподами (иногда так называют и  кристаллы оптически активных веществ  первого типа).

 

Молекулы правого и  левого оптически активного вещества первого типа являются оптическими  изомерами. Продукт химической реакции  без участия такого агента - всегда смесь оптических изомеров в равных количествах, т. н. рацемат. Физические свойства рацемата и чистых оптических изомеров зачастую различны [4]. Например, температура плавления рацемата несколько ниже, чем чистого изомера. Рацемат разделяют на чистые изомеры  либо отбором энантиоморфных кристаллов, либо в химической реакции с участием асимметричного агента - чистого изомера  или асимметричного катализатора, либо микробиологически. Последнее свидетельствует  о наличии асимметричных агентов  в биологических процессах и  связано со специфическим и пока не нашедшим удовлетворительного объяснения свойством живой природы строить  белки из левых оптических изомеров аминокислот - 19 из 20 жизненно важных аминокислот оптически активны. Применительно к оптически активным веществам первого типа термины “левый” (L) и “правый” (D)- условны в том смысле, что не соответствуют непосредственно направлению вращения плоскости поляризации в них, в отличие от этих же терминов для оптически активных веществ второго типа или терминов “левовращающий” и “правовращающий”. Физиологическое и биохимическое действие оптических изомеров часто совершенно различно. Например, белки, синтезированные искусств, путём из D-aминокислот, не усваиваются организмом; бактерии сбраживают лишь один из изомеров, не затрагивая другой; L-никотин в несколько раз ядовитее D-никотина. Удивительный феномен преимущественной роли только одной из форм оптических изомеров в биологических процессах может иметь фундаментальное значение для выяснения путей зарождения и эволюции жизни на Земле.

2  Поляризационные устройства  и приборы

На многих из перечисленных  в разделе явлений основаны принципы действия разнообразных поляризационных  приборов, с помощью которых не только анализируют состояние поляризации  света, испускаемого внешними источниками, но и получают требуемую поляризацию  и преобразуют одни её виды в другие.

 

   2.1  Простейшие  поляризационные устройства

В простейших поляризационных  устройствах - поляризаторах для  получения полностью или частично поляризованного света используется одно из трёх физических явлений: поляризация  при отражении света или преломлении  света на границе раздела двух прозрачных сред; линейный дихроизм; двойное лучепреломление.

Свет, отражённый от поверхности, разделяющей две среды с разными  показателямипреломления n, всегда частично поляризован. Если же луч света падает на границу раздела под углом, тангенс которого равен отношению  абсолютных показателей преломления  второй и первой сред (их относительный  показательпреломления n=n2/n1), то отражённый луч поляризован полностью. Недостатки отражательных поляризаторов - малость  коэффициента отражения и сильная  зависимость степени поляризации  р от угла падения и длины светова. Преломленный луч также частично поляризован, причём его степени поляризации монотонно возрастает с увеличением угла падения. Пропуская свет последовательно через несколько прозрачных плоскопараллельных пластин, можно достичь того, что степень прошедшего света будет значительна.

 

  Среды, обладающие  оптической анизотропией, по-разному  поглощают лучи различных поляризаций.  Если толщина пластинки, вырезанной  из анизотропного кристалла (с  полосами поглощения в нужной  области спектра) параллельно  его оптической оси, достаточна, чтобы один из лучей поглотился  практически нацело, то прошедший  через пластинку свет будет  полностью поляризован. Такие  поляризаторы называют дихроичными.  К ним относятся и поляроиды,  поглощающее вещество которых  может быть как кристаллическим,  так и некристаллическим. Важные  преимущества поляроидов - компактность, большие рабочие апертуры (максимальные  углы раствора сходящегося или  расходящегося падающего пучка,  при которых прошедший свет  ещё поляризован полностью) и  практически полное отсутствие  ограничений в размере.

Пластинки из оптически анизотропных материалов, вносящие сдвиг фазы между  двумя взаимно перпендикулярными  компонентами электрического вектора  Е проходящего через них излучения (соответствующими двум линейным поляризациям), называют фазовыми, или волновыми, пластинками  и предназначены для изменения  состояния поляризации излучения. Так, циркулярные или эллиптическимие  поляризаторы обычно представляют собой  совокупность линейного поляризатора и фазовой пластинки. Для получения  света, поляризованного по кругу (циркулярно), применяют фазовые пластинки, вносящую сдвиг фазы в 90° (пластинка четверть длины волны). Двулучепреломляющие  фазовые пластинки изготовляют  как из материалов с естественной оптической анизотропией (например, кристаллов), так и из веществ, анизотропия  которых индуцируется приложенным  извне воздействием - электрическим  полем, механическим напряжением и  пр. Применяются также отражательные  фазовые пластинки, например ромб Френеля. Принцип их  действия основан на изменении состояния поляризации света при его полном внутреннем отражении. Преимуществом отражательных фазовых пластинок перед двупреломляющими является почти полное отсутствие зависимости фазового сдвига от длины волны. В частности, в ромбе Френеля при близком к нормальному падении луча света, поляризованного линейно под углом 45° к плоскости падения, линейные составляющие луча, поляризованные параллельно и перпендику-

 

 

лярно этой плоскости, при  каждом из двух полных внутренних отражений  приобретают разность фаз в одну восьмую периода световой волны. Итоговая разность фаз в одну четвертую  периода (90°) даёт луч, поляризованный по кругу.

 

Поляризаторы, действие которых  основано на явлении двойного лучепреломления -поляризационные призмы - рассмотрены  в разделе 2.2. Их апертуры меньше, чем  у поляроидов, а габариты, вес  и стоимость больше; однако они  всё же незаменимы в ультрафиолетовой области спектра и при работе с мощными потоками оптического  излучения.

 

Все поляризаторы (линейные, циркулярные, эллиптические) могут  использоваться не и как поляризаторы, и как анализаторы. Анализ эллиптически поляризованного света производят с помощью компенсаторов разности хода, простейшим из которых является четвертьволновая фазовая пластинка. Часто проблему деполяризации частично поляризованного излучения обычно решают не истинной деполяризацией (это  сложная задача), а сводят её к  созданию тонкой пространственной, спектральной или временной поляризационной  структуры светового пучка.

 

2.3  Приборы для поляризационно-оптических исследований

В настоящее время существует множество приборов для поляризационно-оптических исследований, которые отличает чрезвычайное разнообразие как сфер применения, так и конструктивного оформления и принципов действия. Их используют для фотометрических и пирометрических измерений, кристаллооптических исследований, изучения механических напряжений в конструкциях, в микроскопии, в поляриметрии и сахариметрии, в скоростной фото- и киносъёмке, геодезических устройствах, в системах оптической локации и оптической связи, в схемах управления лазеров, для физических исследований электронной структуры атомов, молекул и твёрдых тел и др. Описанию многих из этих приборов посвящены отдельные работы. Мы дадим лишь краткий обзор некоторых основных классов подобных приборов.

 

  Элементом большинства  поляризационных приборов является  схема, состоящая из последовательно  расположенных на одной оси  линейного поляризатора и анализатора.  Если их плоскости поляризации  взаимно перпендикулярны, схема  не пропускает света (установка  на гашение). Изменение угла между  этими плоскостями приводит к  изменению интенсивности проходящего  через систему света по Малюса  закону (пропорционально квадрату  косинуса угла). Особое удобство  этой схемы для сравнения и  измерения интенсивностей световых  потоков обусловило её преимущественное  применение в фотометрических  поляризационных приборов -фотометрах  и спектрофотометрах (как с  визуальной, так и с фотоэлектрической  регистрацией). Поляризационные приборы  представляют собой основные  элементы оборудования для кристаллооптических  и иных исследований сред, обладающих  оптической анизотропией - естественной  или наведённой. При таких исследованиях  широко применяются поляризационные  микроскопы, позволяющие на основе  визуальных наблюдений делать  выводы о характере и величине  оптической анизотропии вещества. Для прецизионного анализа оптической  анизотропии и её зависимости  от длины волны излучения применяются  автоматические приборы с фотоэлектрической  регистрацией. Практически всегда  при количественном анализе анизотропии  требуется сопоставить оптические  свойства среды для двух ортогональных  поляризаций - линейных, если измеряется  линейный дихроизм или линейное  двулучепреломление, и круговых  при измерении дихроизма или  вращения плоскости поляризации.  Это сопоставление в электронной  схеме прибора производится на  достаточно высокой частоте, удобной  для усиления сигнала и подавления  шумов. Поэтому поляризационные  приборы такого назначения часто  включают поляризационный модулятор.