Особенности влияния кристаллического поля матрицы на энергетический спектр ионов TM2+(Cr,Fe)

Тройные полупроводниковые  соединения образуются при возникновении  sp³-гибридных связей и характеризуются тетраэдрическим расположением атомов в пространстве. Кристаллизуются в структуру сфалерита, вюрцита, халькопирита, но в одной из подрешеток содержатся атомы двух сортов, размещенные либо упорядоченно, либо неупорядоченно. В случае неупорядоченного размещения атомов двух сортов в соответствующей решетке возникает структура сфалерита или вюрцита, в случае упорядоченного размещения кубическая решетка испытывает тетрагональное искажение и возникает структура халькопирита (антихалькопирита), которую можно рассматривать как удвоенную вдоль оси в направлении ячейку сфалерита.

Cd1-xMnxTe(Cr:Cd1-xMnxTe). Нелегированные и легированные хромом монокристаллы Cd1-xMnxTe были получены в диапазоне составов x=0,15-0,50. Исследована структура кристаллов в зависимости от условий роста: градиента температуры в зоне кристаллизации и скорости протяжки ампулы Vп. Установлено, что при градиенте температуры 20 блочный рост наблюдается при Vп>16 . Крупные монокристаллы были выращены при =28 и Vп 12 .

Спектральная  зависимость коэффициента поглощения нелегированных кристаллов при комнатной  температуре имела классический вид, с крутым краем межзонного поглощения. В области прозрачности не наблюдалось  никаких особенностей. При увеличении содержания марганца в диапазоне 15-50 ат.% наблюдался ожидаемый сдвиг края поглощения с 740 до 600 нм. Оптические потери при увеличении длины волны излучения плавно уменьшались и в лучших образцах не превышали 0,35, 0,25 и 0,20 см-1 при длинах волн 1000, 1200 и 2400 нм, соответственно.

Легирование кристаллов хромом приводило к появлению  в спектре поглощения одной широкой (полная ширина на полувысоте ~ 400 нм) полосы с максимумом ~1920 нм, обусловленной переходами ⁵T₂-⁵E двухвалентных ионов хрома, и сдвигу края поглощения в длинноволновую сторону для всех составов. При увеличении содержания марганца в указанном выше диапазоне спектральное положение полосы поглощения практически не изменялось, однако наблюдался сдвиг края поглощения с 850 до 800 нм. Одновременно наблюдалось увеличение постоянного времени спада люминесценции с 1,4 до 4,3 мкс. При увеличении концентрации хрома интенсивность примесной полосы увеличивалась. Были получены образцы с коэффициентом поглощения на λ=1920 нм до 15 см^-1. Оптические потери наλ=2400 нм в лучших образцах при этом были менее 0,4 см^-1. Спектр люминесценции при комнатной температуре так же как и спектр поглощения содержал одну широкую полосу, спектральное положение которой также слабо зависело от содержания марганца.

 

Zn_1xMg_xSe:Cr²⁺.При внедрении иона Cr²⁺ в узел катионной подрешетки кристалла ZnSe, под влиянием электрического поля ионов окружения Se^2- основной энергетический уровень хрома ⁵D расщепляется на 2 уровня: основной ⁵T₂ и возбужденный ⁵E. Величина энергетического зазора между этими уровнями определяет спектральное расположение полосы люминесценции и полосы генерации иона Cr²⁺ в кристаллической матрице ZnSe. Известно [5], что введение магния в кристаллы ZnSe в концентрации более, чем 7 ат.%, приводит к смене типа кристаллической решетки от «сфалерита» к «вюрциту» и к увеличению расстояний между узлами тетраэдра, созданного ионами Se^2-. Поэтому смена типа кристаллической решетки и ее параметров при введении Mg в решетку ZnSe:Cr²⁺ приводит к уменьшению напряженности кристаллического электрического поля, сужению энергетического зазора между уровнями ⁵T₂ и ⁵E и, как следствие, к смещению полосы люминесценции и полосы генерации в длинноволновую сторону спектра

.

Рис.5 Фото активного элемента Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺

В спектрах сечения излучения наблюдается заметное уширение длинноволнового крыла на 200 - 250 нм, позволяющее предположить расширение полосы перестройки генерации в длинноволновую область спектра. При этом важно, что уширение спектра не сопровождалось усилением температурного гашения люминесценции, как, например, в Cr:ZnS_xSe_1-х.

Основываясь на том, что кристаллы ZnSe:Cr²⁺ позволяют перестраивать длину волны генерации до 3,34 мкм [6], можно ожидать, что лазеры на активных средах Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺ высокого оптического качества позволят расширить диапазон перестройки до ~3,5 мкм.

Исследования поглощения, излучения и температурной зависимости времени жизни монокристаллического материала Zn_1-xMg_xSe:Cr²⁺ позволяют сделать вывод о его перспективности в качестве активных лазерных сред сверхширокополосных перестраиваемых и мощных лазеров среднего ИК диапазона. Данный материал является оптически одноосным, обладает широкой полосой люминесценции.

 

 

 

Методика  эксперимента

В этой работе мы исследовали особенности влияния  кристаллического поля матрицы на энергетический спектр ионов легированных Cr²⁺.

Выращивание кристаллов твердого раствора проводили  на стандартном оборудовании по методу Бриджмена под избыточным давлением инертного газа (аргон), что используется в Институте монокристаллов НАН Украины для выращивания кристаллов халькогенидов.

Механическая  обработка халькогенидных кристаллов группы А^IIВ^VI проводилась на разрезных и шлифовально-полировальных станках.

Излучения в спектрофотометре поляризовалось широкополосным поляризатором для определения анизотропии оптических свойств образцов. Кривые поглощения записывались в автоматическом режиме и хранились в ЕОМ. В диапазоне 1,28-25 мкм измерения оптического пропускания проводились с помощью FTIR-спектрофотометра PerkinElmer “SpectrumOne”.

Из синтезированного сырья по методу Бриджмена были выращены кристаллы твердого CdSeTe:Cr²⁺, внешний вид которых приведено на рис.6

            

Рис.6 Фото кристаллического слитка твердого раствора CdSeTe:Cr2+.

Рис.7 Фото отдельных шайб с разных частей кристаллического слитка выращенного твердого раствора.

Исследование  оптической микроскопией кристаллических  образцов, вырезанных и отполированных, из выращенного кристалла показало, достаточное оптическое качество полученного  кристалла (рис.7), и его пригодность, для изготовления образцов для последующих  оптических, люминесцентных и генерационных характеристик. Как видно из рис. 7 на поверхности шайб отсутствуют дефекты, которые бы указывали на наличие объемных дефектов («непроплавы», крупные включения другой фазы, и тому подобное) в выращенном слитке.

По заданным параметрам решетки в гексагональных и кубических соединениях сначала мы находили объём тетрагональной пирамиды окружения.

Рис. 8 Тетраэдр окружения активного иона.

По формулам для кубической решётки:

                                                 (3.1)

И для гексагональной:

                                                                                   (3.2)

 
И заносим данные в таблицу:

	а, Å	с, А	Vкуб,А3	Vгекс, А3
ZnSe	5,668 3,996	6,625	7,5817	7,634
ZnS	5,40 3,280	6,260	6,561	5,296
CdSe	5,832 4,30	7,01	8,264	9,354
CdS	5,835 4,136	6,743	8,277	8,323
CdTe	6,478 4,27	7,01	11,326	9,224
ZnTe	6,102 4,310	7,09	9,46	9,504

Табл.1 Зависимость объёма тетраэдра окружения от параметров решетки для гексагональных и кубических бинарных соединений группы A^IIB^VI(цветным шрифтом выделены гексагональные параметры решетки)

Далее по формулам (3.1) и (3.2)  нашли объем тетрагональной пирамиды, для тройных соединений исходя из литературных данных[33].И построили график зависимости   объёма  тетраэдра окружения к параметрам решетки кристалла для тройных соединений кубической и гексагональной модификации.

Рис.9 Зависимость объёма  тетраэдра окружения от параметров решетки кристалла для кубических и гексагональных тройных соединений группы A^IIB^VI.

Рис.10 Зависимость максимума длинны волны поглощения от объёма тетраэдра окружения ионов Cr²⁺для бинарных соединений группы A^IIB^VI.

Рис.11 Зависимость максимума длинны волны люминесценсии от объёма тетраэдра окружения ионов Cr²⁺ для бинарных соединений группы A^IIB^VI.

Рис.12 Зависимость максимума длинны волны поглощения от объёма тетраэдра окружения ионовFe²⁺ для бинарных соединений группы A^IIB^VI.

Рис.13 Зависимость максимума длинны волны люминесценсии от объёма тетраэдра окружения ионовFe²⁺ для бинарных соединений группы A^IIB^VI

Затем, исходя из литературных данных[6-12] ,построили зависимость длинны волны поглощения и люминесценции для хрома от концентрации примесей для тройных соединений.

Рис.14Зависимость максимума длинны волны поглощения хрома от концентрации примеси для тройных соединений группы A^IIB^VI.

Рис.15 Зависимость максимума длинны волны люминесценсии хрома от концентрации примеси для тройных соединений группы A^IIB^VI.

Рассмотрим  механизм излучения ионов переходных металлов на примере Cr²⁺. Расположение полосы поглощения (E^max_abs) люминесценции (E^max_abs) и генерации ионов хрома определяется величиной расщепления (E₀) основного состояния ⁵D иона Cr²⁺ под воздействием кристаллического поля халькогенидной матрицы на основное состояние ⁵T₂ и возбужден ⁵E, а также пространственным сдвигом ( ) равновесного положения активного иона в возбужденном состоянии (рис.16).   

Рис.16 Схематическая зависимость энергии иону от обобщенной

В литературе [27] приведенная зависимость величины энергетического расстояния между основным и возбужденным состоянием в ионах Cr²⁺.

(1.1)

Q – Заряд лигандов

d – Расстояние между лигандами и переходным металлом

<r⁴>_3d – средний радиус 3d электрона

В этой зависимости  расщепление зависит обратно  пропорциональный пятой степени  расстояния d от активного иона к лигандов (рис 8).

Такую зависимость  можно объяснить уменьшением  напряженности кристаллического поля, которое ответственно за расщепление основного энергетического состояния иону Cr²⁺. То есть, увеличение параметров кристаллической решетки должно приводить к уменьшению напряженности кристаллического электрического поля и энергетического зазора между лазерными энергетическими уровнями. Так же установлено, что примесь хрома влияет на кристаллическую структуру твердого раствора 
CdSe_1-xTe_x:Cr²⁺, а именно меняет параметр с кристаллической решетки в сравнении с литературными данными для нелегированного раствора  
CdSe_1-xTe_x. Известно [28], что при образовании твердого раствора CdSe-CdTe, параметры решетки такого материала растут при добавлении CdTe к Cdse (рис 7), и сохраняется гексагональная кристаллическая структура в диапазоне концентраций CdSe_1-xTe_x 0<x<0.4.

 
Рис.17 Зависимость параметров кристаллической решетки твердого раствора CdSe_1-xTe_xот концентрации теллура[28].

Учитывая  зависимость (1.1) можно допустить, что  такой твердый раствор, легированный ионами хрома, будет иметь сдвинутую  полосу люминесценции активного иона дальше в длинноволновую сторону относительно CdSe:Cr²⁺. Для проверки этого предположения целью работы поставлено получить кристаллические образцы твердого раствора CdSeTe, легированного активными ионами хрома на первом этапе работы и исследовать оптические свойства изготовленных образцов на втором этапе работы.

 

 

 

 

 

 

 

 

Результаты

Получена  зависимость объёма тетраэдра окружения элементарной ячейки от параметров решетки для гексагональных и кубических тройных соединений группы A^IIB^VI. Так же было получено графики зависимости максимума длинны волны поглощения и люминесценции от объёма тетраэдра окружения ионов Cr²⁺ для бинарных соединений группы A^IIB^VI. И графики зависимость длинны волны поглощения и люминесценции хрома от концентрации примеси для тройных соединений группы A^IIB^VI .

 
Рис. 18 Дифрактограммы образцов твердого раствора CdSeTe с высоким содержанием теллура в сравнении из CdSe.

Как видно  из Рис.18,  наблюдаются значительные сдвиги (в сторону уменьшения угла) рефлексов в образцах твердого раствора CdSeTe:Cr²⁺ . По данным электронно-зондового микроанализа концентрация теллура x составляет ~0.18. Таким образом, получены легированные кристаллы твердого раствора CdSeTe с высоким содержанием теллура и кристаллической структурой типа «вюртцит».

Также, рентгеновскими методами определенно параметры  кристаллической решетки в выращенных образцах (рис. 19).

 
Рис. 19. Влияние примеси хрома на параметры кристаллической решетки кристаллов твердого раствора CdSeTe:Cr²⁺ (круги и квадраты – литературные данные для нелегированного твердого раствора [28], треугольники - экспериментальные результаты для легированных твердых растворов CdSeTe).

Как видно  из рис. 19, примесь хрома приводит к изменениям в параметре кристаллической решетки исследованного твердого раствора. При низком уровне примеси теллура изменения незначительные, при высокой концентрации теллура разница между литературными данными для параметра с нелегированного твердого раствора и полученными экспериментальными данными достигает 0,5%. При этом параметр а практически не изменяется. Из литературы также известно, что в других кристаллах типа A^IIB^VI примесь хрома в концентрациях, которые используются в вибронных лазерах, влияет на кристаллическую структуру матрицы [30].