Особенности влияния кристаллического поля матрицы на энергетический спектр ионов TM2+(Cr,Fe)

 

Анотация

Лебеда Д.О. Особенности влияния кристаллического поля матрицы на энергетический спектр ионов TM²⁺(Cr,Fe).

Дипломная работа на соискание образовательно-квалификационного уровня «Бакалавр» по направлению подготовки 6.040203-физика. - Харьков,2013.-38с.-Табл.1.-Рис.20.

Исходя из данных рентгеноструктурного анализа  о параметрах решётки вычислены значения объёмов тетраэдра окружения иона ТМ²⁺ для некоторых бинарных и тройных соединений A^IIB^VI легированных примесями Cr²⁺, Fe²⁺. В данной работе установлена корреляция между параметрами решётки для гексагональных и кубических соединений и максимумом длинны волны поглощения и люминесценции. В наше время эти соединения применяться в ИК технике  в качестве активных лазерных элементов. Интерес к лазерам на таких кристаллах обусловлен широким кругом их применения в науке и технике, например в спектроскопии, фотохимии, медицине, в устройствах  контроля окружающей среды и др. Эти лазеры имеют высокую эффективность, большие области непрерывной перестройки спектра генерации и могут работать в импульсном и непрерывном режимах при комнатной температуре с использованием источников накачки, в том числе полупроводниковых лазеров.

Ключевые  слова: Соединения, легирование, халькогенидные кристаллы, поглощение, люминесценция.

 

 

 

 

Анотація

Лебеда Д.О. Особливості впливу кристалічного поля матриці на енергетичний спектр іонів TM²⁺(Cr,Fe).

 Дипломна  робота на здобуття освітньо-кваліфікаційного рівня «Бакалавр» по напряму підготовки 6.040203-физика. – Харків,2013.-38с.-Табл.1 .- Іл.20.

Встановлена прямо пропорційна залежність між параметрами решітки і об'ємом тетраедра оточення іона ТМ²⁺ для бінарних і потрійних сполук AIIBVI легованих домішками Cr²⁺, Fe²⁺ . В даній роботі встановлена кореляція між параметрами решітки для гексагональних і кубічних з'єднань і максимумом довжини хвилі поглинання і люмінесценції. У наш час ці сполуки застосовуватися в ІК техніці в якості активних лазерних елементів. Інтерес до лазерів на таких кристалах обумовлений широким колом їх застосування в науці і техніці, наприклад в спектроскопії, фотохімії, медицині, в пристроях контролю навколишнього середовища та ін. Ці лазери мають високу ефективність, великі області безперервної перебудови спектру генерації і можуть працювати в імпульсному та безперервному режимах при кімнатній температурі з використанням джерел накачування, у тому числі напівпровідникових лазерів.

Ключові слова: З'єднання, легування, халькогенідні кристали, поглинання, люмінесценція .

 

 

 

 

 

Annotation

Lebeda D.O. Features of influence of the crystalline field matrix on the energy spectrum of ions TM²⁺ (Cr,Fe).

Diploma thesis on the competition for education and qualification level of «Bachelor» on preparation 6.040203 physics. -Kharkov,2013.-38.-Table 1 .-Fig.20.

Directly proportional dependence is established between the parameters of a lattice and the tetrahedral volume in the environment of a TM²⁺ ion for binary and ternary connections of A^IIB^VI alloyed with impurities (Cr²⁺, Fe²⁺). In this work, establish correlation between the parameters of a lattice for hexagonal and cubic compounds and a maximum wavelength of absorption and luminescence. Presently these connections are used in IR optics as active laser elements.

Interest in lasers on such crystals is due to their wide range of applications in science and technology, for example in spectroscopy, photochemistry, medicine, devices for environmental control, etc. These lasers have a high efficiency, large areas of continuous restructuring of the generation spectrum and can operate in pulsed and continuous mode at room temperature using a pump sources, including semiconductor lasers.

Keywords: Connection, alloying, chalcogenide crystals, absorption, luminescence .

 

 

 

 

 

 

Содержание

Введение…………………………………………………………..……………5

1.Литературный обзор.………………………….………………….……..…..7

2. Методика эксперимента...............................................................................15

3. Полученные расчетные данные объема тетраэдра окружения 
ионов ТМ²⁺ в исследуемых матрицах…………………………..……………18

4. Результаты  ………………………………………………………………....27

5.Выводы……………………………………………………………….……...28

Список литературы  ………………………………………………….…….....29

Охрана труда …………………………………………………………………..33

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Соединения A^IIB^VI , легированные хромом, исследуются с начала 60-х годов. В последние пять лет повышенный интерес к этим материалам обусловлен рядом специфических особенностей спектров поглощения и излучения ионов Cr²⁺ , замещающих катионы с характерной для кристаллических решеток сфалерита и вюрцита тетраэдрической симметрией химических связей. Данный тип симметрии кристаллического поля обусловливает наличие лишь одного излучательного перехода ⁵E− ⁵T₂ между нижним возбужденным (⁵E) и основным (⁵T₂) состояниями иона Cr²⁺. Стоксов сдвиг между полосами поглощения и излучения превышает 1000 см⁻¹, вследствие чего потери на самопоглощение в данных материалах малы. Квантовый выход люминесценции близок к 100%. Полоса излучения занимает диапазон от 1.9 до 3 мкм. Эти особенности, наряду с рядом других, позволяют создавать компактные перестраиваемые лазеры инфра-красного диапазона, эффективно работающие при комнатной температуре [31]. В настоящее время достигнут существенный прогресс в изготовлении лазеров такого типа [32]. В качестве активного элемента лазера использовались образцы, вырезанные из монокристаллического материала, концентрация хрома в котором находилась в пределах 10¹⁸ −10¹⁹ см⁻³ .

Информация  о свойствах примеси хрома в материалах A^IIB^VI получена в основном с помощью оптических методов исследования (пропускание, фотолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс с фотовозбуждением). В связи с этим представляет интерес изучение влияния внедренных в соединения A^IIB^VI атомов хрома на спектр глубоких уровней (ГУ) с привлечением электрофизических методов контроля.

В данной работе приведены результаты исследования изучения особенностей влияния кристаллического поля матрицы на энергетический спектр ионов TM²⁺(Cr,Fe).

Поиск новых  материалов для создания лазерных систем, которые расширили спектральный диапазон работы лазерных генераторов, есть одной из приоритетных задач современного материаловедения. И одним из перспективных направлений таких поисков есть  разработка новых активных материалов для вибронных лазеров. Вибронные лазеры с широкой полосой перестройки частоты генерации имеют много преимуществ над одночастотными лазерными системами, в первую очередь, это возможность плавной перестройки длинны волны,  перестройки беспрерывного и импульсного излучения при сохранения «твердотельного» качества лазерного луча. Широкая полоса люминесценции позволяет создавать системы, что способны генерировать импульсы фемтосекундной длительности. Лазеры с такими режимами генерации на сегодня, есть незаменимым инструментом для научных исследований в области биологии, медицины и космических исследованиями.

Тройные полупроводниковые  соединения и твердые растворы на их основе (так же как и более  сложные по составу фазы) являются неисчерпаемым источником полупроводниковых  материалов с широким спектром физических и физико-химических свойств. В течение  тридцати-сорока лет ведутся исследования закономерностей образования, свойств  и структурных особенностей кристаллов тройных соединений и их твердых  растворов, свойств различных приборов в нелинейной оптике, созданных на их основе и нашедших применение на практике.

 

 

 

 

 

Литературный  обзор 

Элементы группы железа используются как эффективные сенсибилизаторы. Наличие широких полос люминесценции открывает также возможность создания твердотельных лазеров с плавно перестраиваемой длиной волны генерации.

В результате взаимодействия активных ионов с  матрицей изменяется не только структура  энергетических уровней иона, но и  вероятности переходов, в том  числе вероятности безизлучательных переходов, а также соотношения между вероятностями излучательных и безизлучательных переходов. Поэтому нахождение оптимальной матрицы для конкретного практического применения является весьма важной задачей. Нетрудно сформулировать основные требования, которым должны удовлетворять матрицы лазерных активных диэлектриков.

Во-первых, матрица  должна обладать высоким оптическим качеством, быть оптически однородной и прозрачной для лазерного излучения  и не должна обладать неактивным поглощением  в области излучения источника  накачки. Во-вторых, матрица должна допускать введение заданного активатора в регулируемых количествах без нарушения ее механических свойств и оптической однородности; чем более благоприятны геометрические параметры замещаемого и замещающего ионов, тем это условие легче выполняется.

В-третьих, матрица  должна обладать высокой теплопроводностью  для того, чтобы энергия, передаваемая решетке в результате безизлучательных переходов, и энергия накачки, переходящая в тепло, могли быстро рассеиваться, не приводя к заметным термооптическим искажениям и термическим деформациям. В-четвертых, матрица должна обладать высокой лучевой стойкостью по отношению к генерируемому лазерному излучению, а также быть фотохимически стойкой к мощному излучению накачки.

Наконец, в-пятых, матрица, обладая хорошими механическими  свойствами, должна быть технологической в изготовлении и оптической обработке, поскольку к параметрам активного элемента (качество обработки поверхности, параллельность торцов, однородность) предъявляются очень высокие требования. В настоящее время генерация получена на нескольких сотнях переходов между энергетическими уровнями различных ионов более чем на 300 кристаллах и нескольких десятках типов стекол.

Легирование полупроводниковых материалов обычно осуществляют непосредственно в  процессах получения монокристаллов и эпитаксиальных структур. Примесь  вводится в расплав либо в виде элемента, либо в виде сплава с данным полупроводниковым материалом (лигатуры). Часто легирование осуществляют из газовой фазы (паров) данного элемента или его легколетучих соединений. Это основной способ легирования  в процессах эпитаксии при  кристаллизации из газовой фазы. При  молекулярно-пучковой эпитаксии источником легирующей добавки обычно является сама элементарная примесь. Расчет необходимого содержания легирующей примеси требует знания точной количественной связи между её концентрацией и заданными свойствами полупроводниковых материалов, а также основных физико-химических характеристик примеси: коэффициента распределения между газовой фазой и кристаллом (К), упругости паров и скорости испарения в широком интервале температур, растворимости в твёрдой фазе и т. п.

Кристаллы A^IIB^VI  легированные двухвалентными ионами переходных металлов, интенсивно исследуются с целью их использования при разработке перестраиваемых лазеров ИК диапазона. Интерес к лазерам на таких кристаллах обусловлен широким кругом их применения в науке и технике, например в спектроскопии, фотохимии, медицине, в устройствах  контроля окружающей среды и др. Эти лазеры имеют высокую эффективность, большие области непрерывной перестройки спектра генерации и могут работать в импульсном и непрерывном режимах при комнатной температуре с использованием источников накачки, в том числе полупроводниковых лазеров.

Получение кристаллов бинарных и тройных соединений типа A^IIB^VI, легированных элементами VI и VII (Cr, Mn, Co, Fe, Ni) в процессе роста и посредством термической диффузии:

Cr:ZnSe. Легирование кристаллов ZnSe хромом приводит к появлению в спектрах поглощения одной широкой полосы с максимумом 1780 нм, обусловленной переходами ионов Cr²⁺(3d⁴) .При увеличении концентрации хрома интенсивность примесной полосы пропорционально увеличивалась. Были получены образцы с коэффициентом поглощения на λ=1780 нм 1,5- 30см-1.Оптические потери на λ=2400 нм в лучших образцах при этом были около 0,05 см^-1. Спектр люминесценции при комнатной температуре так же как и спектр поглощения содержал одну широкую полосу (λ_max=2600 нм) [4]

 

Рис.1 Увеличение конценрации Cr²⁺ в легированыхкристалах ZnSe

Fe:ZnSe. Легирование кристаллов селенида цинка железом приводит к появлению в спектрах поглощения одной широкой полосы с максимумами около 3000 нм,обусловленной переходами из основного состояния 5E ионов Fe²⁺(3d⁶) в возбужденное состояние ⁵T₂. При увеличении концентрации хрома интенсивность примесной полосы увеличивалась. Были получены образцы с коэффициентом поглощения на λ=3000 нм 0,5-1,5 см^-1. Оптические потери на λ=5000 нм в лучших образцах при этом были менее 0,15 см^-1.

 

Рис.2Фото монокристала ZnSe легированого железом

Монокристаллы Cr:CdSe,Cr:CdS были получены диффузией при температуре.У всех образцов наблюдалась широкая полоса поглощения с максимумом на длине волны около 1920 нм. Достигнуто значение коэффициента поглощения на λ=1920 нм более 18 см^-1. Оптические потери на λ=2400 нм были менее 1,0 см^-1.

Рис.3 Переходные металлы легированных кристаллов, выращенные из паровой фазы: CdSe: Cr,CdS: Cr.

Теллурид кадмия (CdTe) и теллурид цинка-кадмия (CdZnTe) используются для изготовления электрооптических модуляторов, приемников радиационного и ИК-излучения и других оптических элементов ИК-оптических систем. Селенид кадмия, сульфид и сульфоселенид кадмия используются для изготовления преобразователей длин волн лазерного излучения, квантоскопов красного, оранжевого, желтого и зеленого цвета излучения.

Рис.4 Фото активного элемента CdZnTe.

Химические  связи в тройных полупроводниковых  соединениях, так же как и в  двойных, носят смешанный ковалентно-ионный или ковалентно-ионно-металлический характер. Специфика связей обусловлена наличием атомов трех сортов. Тройные полупроводниковые соединения могут быть разделены на одноанионные (двухкатионные) и двуханионные (однокатионные). Примером одноанионных соединений могут служить соединения типа A^IIB^IVC^V2, A^IB^IV2C^V3 , двуханионных — A^II2B^VC^VII, A^III2B^IVC^IV.