Оптические свойства полупроводниковых квантовых точек

Рис.5. Одноэлектронный транзистор в структуре с двумерным электронным газом (а) и его схематическое изображение (б).

 является чисто ёмкостной  – расстояние между ними достаточно  велико, чтобы исключть вероятность  туннельных переходов. На рис.5(б) схематически изображена структура одноэлектронного транзистора. Затвор используют для изменения электрохимического потенциала электронов в центральном электроде с помощью наведённого квазизаряда . В отличие от заряда, связанного с туннелированием электронов от источника к стоку через квантовую точку, этот заряд может изменяться непрерывно, так как это поляризационный заряд [5. с.138-139].

В настоящее время одноэлектронные транзисторы работают только при низких температурах, хотя в ряде структур одноэлектронные эффекты наблюдаются и при комнатной температуре. Для создания приборов, надёжно работающих при комнатной температуре, необходимо решить проблемы, связанные с уменьшением размеров квантовых точек и уменьшением ёмкости затвора. Работы, направленные на оптимизацию структуры одноэлектронных транзисторов, интенсивно проводятся во многих лабораториях мира. Такие транзисторы открывают широкие перспективы одноэлектронной цифровой логики, в которой бит информации может быть представлен только лишь одним электроном. Кроме того, одноэлектронные транзисторы имеют очень высокое быстродействие – по оценкам, до нескольких сотен терагерц при чрезвычайно малой потребляемой мощности. Одноэлектроника является одной из самый перспективных и быстро развивающихся областей наноэлектроники  [5. с.141].

 Одной из наиболее активно развивающихся областей применения полупроводниковых квантовых точек является использование коллоидных квантовых точек (полупроводниковые нанокристаллы в органических  и водных растворах) в качестве люминесцентных меток для визуализации структуры биологических объектов разного типа и для сверхчувствительного детектирования биохимических реакций, которые крайне важны в молекулярной и клеточной биологии, медицинской диагностике и терапии. Люминесцентная метка представляет собой люминофор, связанный с молекулой-линковщиком (мишенью). Метки должны быть растворимыми в воде, иметь большой коэффициент поглощения, обладать высоким квантовым выходом люминесценции в узкой спектральной полосе. Последнее особенно важно для регистрации многоцветных изображений, когда различные мишени в клетке помечены разными метками. В качестве люминофоров меток обычно используются органические красители. Их недостатками являются низкая устойчивость к фотообесцвечиванию, не позволяющая проводить долговременные измерения, необходимость использования нескольких источников света для возбуждения различных красителей, а также большая ширина и асимметрия полос люминесценции, затрудняющие анализ многоцветных изображений[3. с.260].

Возможность практического использования квантовых точек в различных областях человеческой деятельности основана, прежде всего, на размерной зависимости их физических свойств. Вследствие этой зависимости, варьируя лишь размеры квантовых точек, можно получить такие их параметры, которые важны для практики. Есть все основания полагать, что со временем прикладное значение квантовых точек будет возрастать [3. с.262].

 

Глава 2. Взаимодействие структур с квантовыми точками с электромагнитным излучением

2.1. Поглощение света структурами  с квантовыми точками

Начнём со спектроскопии поглощения света, с помощью которой был обнаружен эффект размерного квантования в полупроводниковых нанокристаллах. Предположим, что образец представляет собой квантовые точки из полупроводника с кубической симметрией, внедрённые в диэлектрическую матрицу, например, стекло. Тогда нанокристаллы в этой матрице имеют почти сферическую форму, и для описания их электронной подсистемы можно воспользоваться моделью квантовой точки с бесконечно высокими потенциальными барьерами для электронов, дырок и экситонов. Пусть на образец падает электромагнитная волна, энергия фотонов которой попадает в область межзонных переходов в нанокристаллах (см. рис.6), а её интенсивность (I) не слишком высока. Однофотонные межзонные переходы будут приводить к

Рис.6. Схема межзонных электронных переходов в квантовой точке в режиме сильного и слабого  конфайнмента, иллюстрирующая процесс однофотонного поглощения.

 

поглощению света квантовыми точками. Для описания этого процесса применим простейшую двухзонную модель полупроводника. Как известно из курса квантовой механики, вероятность перехода в единицу времени между начальным и конечным состояниями дискретного спектра электронной подсистемы с поглощением фотона в первом порядке теории возмущений определяется следующим выражением:

                     (2.1.1)

где - матричный элемент  электрон-фотонного взаимодействия, вычисленный с использованием полных волновых функций. Если полупроводниковая квантовая точка находится в режиме сильного конфайнмента, то получим

             (2.1.2)

где - диэлектрическая проницаемость материала квантовой точки на частоте света, - приведённая масса электрона и дырки. В режиме слабого конфайнмента скорость генерации экситонов в нанокристалле равна

   (2.1.3)

где

                              (2.1.4)

- энергии уровней неподвижного  объёмного экситона, M – масса экситона. Каждый член в суммах (2.1.2) и (2.1.3) описывает отдельный однофотонный переход. Строго говоря, оптические переходы обладают конечной спектральной шириной , которая определяется временем жизни электрона, дырок и экситонов. Поэтому закон сохранения энергии при оптических переходах, выражаемый функциями в (2.1.2) и (2.1.3), выполняется лишь с точностью до величины порядка . Чтобы учесть это обстоятельство, необходимо заменить функции соответствующими лоренцианами

         (2.1.5)

Зная вероятность однофотонного перехода в единицу времени, легко получить коэффициент поглощения света ансамблем идентичных квантовых точек с объёмной концентрацией . Для этого (2.1.2) и (2.1.3) нужно умножить на энергию поглощаемого фотона и , а также на . В результате получаем

    (2.1.6)

  (2.1.7)

Из (2.1.6) и (2.1.7) следует, что спектр (зависимость К от частоты света) однофотонного межзонного поглощения ансамблем идентичных квантовых точек представляет собой набор линий с полушириной на  высоте, равной  для (2.1.6) и для (2.1.7). Каждая линия в наборе соответствует однофотонному переходу, разрешённому правилами отбора. Следовательно, при однофотонном поглощении квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента рождаются электрон и дырка с одинаковыми квантовыми числами. При поглощении света квантовыми точками в режиме слабого конфайнмента возникают экситоны с нулевым угловым моментом. Низкоэнергетический край поглощения квантовых точек сдвинут в сторону высоких энергий по отношению к краю поглощения в объёмных материалах на величину для режима сильного конфайнмента и на величину для режима слабого конфайнмента. Из (2.1.6) видно, что при прочих равных условиях амплитуда линий в спектре поглощения квантовыми точками в режиме сильного конфайнмента возрастает с увеличением углового момента электронов и дырок на . В случае квантовых точек в режиме слабого конфайнмента (2.1.7) спектр поглощения формируется главным образом самым низкоэнергетичеким переходом , поскольку амплитуды линий, соответствующих высокоэнергетическим переходам, убывают с ростом экситонных квантовых чисел как . Кроме того, из (2.1.7) следует, что амплитуда спектра поглощения экситонами пропорциональна объёму квантовой точки [3. c. 204-207].

Более подробный вывод формулы для расчёта коэффициента поглощения можно найти в [6].

Чтобы понять, насколько изложенное выше теоретическое описание однофотонного поглощения квантовыми точками соответствует реальности и выяснить, какая информация об электронной структуре нанокристаллов может быть получена с помощью спектроскопии такого типа, кратко обсудим экспериментальные данные, опубликованные в работе. Прежде всего, следует отметить, что прямое измерение спектра поглощения одиночной квантовой точки невозможно из-за ее малого размера. Следовательно, необходимо использовать образцы, содержащие большое число квантовых точек. Так как существующие в настоящее время технологии не позволяют изготовить совершенно идентичные нанокристаллы, то в образце будут присутствовать квантовые точки с различными размерами. В зависимости от технологии изготовления распределение нанокристаллов по размерам может иметь различный вид, описываемый например, функциями Гаусса или Лифшица - Слезова. Эти распределения характеризуются средним размером квантовых точек , который может быть определен методом малоуглового рентгеновского рассеяния. На рис. 7. приведены спектры однофотонного поглощения

Рис. 7. Спектры однофотонного поглощения нанокристаллов CuCl с различными средними радиусами.

(1), (2) и нм (3)

 

нанокристаллов в стеклянной матрице, изготовленных из кубического полупроводника CuCl. Измерения проводились при температуре T = 4.2 К для образцов, содержащих ансамбли квантовых точек со средними радиусами 3.1, 2.9 и 2.0 нм. Поскольку боровский радиус экситона в CuCl равен 0.7 нм, то можно считать, что нанокристаллы во всех трех образцах находятся в режиме слабого конфайнмента. Кроме того, верхняя валентная зона и зона проводимости в CuCl - простые (вырождены только по спину) и, следовательно, для описания спектров поглощения можно было бы, в принципе, использовать выражение (2.1.7). Однако из рис. 7. видно, что наблюдаемые в спектрах линии крайне широкие и асимметричные. Это обстоятельство объясняется тем, что ансамбли квантовых точек в образцах характеризуются широким несимметричным распределением по размерам. Действительно, нанокристаллы разных размеров обладают различными энергиями однофотонных переходов

                     (2.1.8)

При изменении частоты свет будет поглощаться теми квантовыми точками, для которых удовлетворяется уравнение (2.1.8), и полный спектр поглощения представляет собой суперпозицию линий (2.1.7) от нанокристаллов различных размеров. Отсюда следует, что форма экспериментально наблюдаемых линий качественно воспроизводит размерное распределение квантовых точек, а ширина линий определяется шириной этого распределения. Этот эффект, называемый неоднородным уширением оптических спектров (переходов), имеет место в режиме слабого и сильного конфайнмента. Его можно учесть при теоретическом описании коэффициентов поглощения, если провести усреднение выражений (2.1.6) и (2.1.7) с соответствующей функцией распределения квантовых точек по размерам :

  .    (2.1.9)

Таким образом, спектральное положение максимумов линий поглощения со-

ответствует однофотонным переходам в нанокристаллах с радиусами, близ-

кими к , и может быть использовано для экспериментального определения

среднего радиуса квантовых точек [3. c.207-208]

2.2. Фотолюминесценция структур с квантовыми точками

Среди оптических методов, применяемых для изучения электронных и экситонных состояний размерного квантования в нанокристаллах, наиболее часто используют размерно-селективную фотолюминесценцию или, как её чаще называют, спектроскопию возбуждения фотолюминесценции.

Рис. 8. a - схема формирования сигнала фотолюминесценции неоднородно уширенного ансамбля квантовых точек. Фотоны с энергией   одновременно возбужда-ют квантовые точки с радиусами , и . После релаксации в первое состояние (пунктирные стрелки) эти квантовые точки излучают фотоны с энергиями , и . б - схема формирования спектра возбуждения фотолюминесценции неоднородно уширенного ансамбля квантовых точек. Фотоны с энергиями   ,  и последовательно возбуждают уровни квантовых точек с радиусом . Излучение этих квантовых точек после их релаксации в первое состояние (пунктирные стрелки), регистрируется детектирующей системой настроенной на фотоны .

 

Рассмотрим схему фотолюминесценции, представленную на рис. 8(а). На этом рисунке изображена зависимость энергии нескольких нижайших межзонных переходов от обратного квадрата радиуса квантовой точки. Сечение этого рисунка вертикальной прямой дает систему межзонных переходов для нанокристалла с фиксированным радиусом . Его сечение горизонтальной прямой дает набор квантовых точек различного размера из неоднородно уширенного ансамбля, возбуждаемых фотоном с энергией в первое, второе и т.д. состояния. Если квантовая точка возбуждается не в первое состояние, то после возбуждения происходит достаточно быстрая релаксация, в результате которой нанокристалл оказывается в первом состоянии. После этого электрон-дырочная пара рекомбинирует с испусканием фотона . Эти фотоны и формируют спектр фотолюминесценции. Если регистрирующая система настроена таким образом, что фиксируются фотоны, излучаемые квантовыми точками с радиусом , то будет наблюдаться следующая картина фотолюминесценции (рис. 8(б)). Когда энергия возбуждающего фотона  приближается к энергии разрешенного оптического перехода в этих квантовых точках, амплитуда фотолюминесценции будет резонансно возрастать, а при удалении от него - уменьшаться. В результате, сканируя возбуждающими фотонами полосу поглощения ансамбля нанокристаллов, в зависимости амплитуды фотолюминесценции можно получить серию пиков, соответствующих оптическим переходами в различные состояния одной и той же квантовой точки. Именно такие зависимости и называются спектрами возбуждения фотолюминесценции. Меняя энергию регистрации  , можно сканировать нанокристаллы различных размеров. В результате будет получена размерная зависимость энергии оптических переходов и, следовательно, уровней размерного квантования в нанокристаллах.

Спектроскопия одно- и двухфотонного возбуждения люминесценции широко используется для изучения энергетической структуры квантовых точек.

Рис. 9. (а) - экспериментальный спектр возбуждения фотолюминесценции, полученный при 10 K от квантовых точек на основе CdSe. Регистрирующая система настроена на нанокристаллы с радиусом 1.8 нм. Буквами a, b, ..., g обозначены максимумы, соответствующие резонансу возбуждающего излучения с первым, вторым, третьим и т.д. однофотонными оптическими переходами. (б) - размерная зависимость энергии этих оптических переходов. По оси  отложена энергия первого перехода , т.е. размер квантовой точки. По оси отложены разности между энергией j-го перехода ( j = a, b, ..., g) и .

 

На рис. 9. приведен типичный спектр возбуждения фотолюминесценции, который получен для случая, когда регистрирующая система была настроена на детектирование сигнала от квантовых точек с радиусом 1.8 нм. Видно, что в спектре хорошо разрешаются несколько оптических переходов между нижайшими уровнями размерного квантования валентной зоны и зоны проводимости. Изменяя энергию детектирования, авторы получили зависимость энергии этих переходов от R в достаточно широкой области размеров нанокристаллов.