Метод молекулярно-лучевой эпитаксии

Методы получения полупроводниковых гетероструктур

             Метод молекулярно-лучевой эпитаксии

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (molecular-beam epitaxy, MBE) предназначен для выращивания кристаллических структур в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов или молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Таким образом, MBE представляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарением в вакууме. Принципы технологии MBE формулировались постепенно. В 1964 году с помощью молекулярных пучков были получены совершенные эпитаксиальные пленки PbS на монокристаллической подложке NaCl. В 1968 году в условиях высокого вакуума были выращены эпитаксиальные пленки GaAs на монокристаллических подложках арсенида галлия. Эти исследования стали основой дальнейшего прогресса по выращиванию совершенных пленок GaAs и других полупроводниковых соединений A3B5 и A2B6 методом MBE.

Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных ячейках при достаточно высокой температуре и направляются к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке. Эффузия – это медленное истечение газов через малые отверстия, исследованное в 1911 году датским физиком М. Кнудсеном. Атомы в пучках движутся по инерции в сверхвысоком вакууме, не испытывая столкновений друг с другом или какими-либо иными атомами. Такой баллистический характер транспорта компонентов полупроводникового соединения обеспечивает создание однородных метастабильных твердых растворов даже в таких системах, которые в условиях, близких к термодинамическому равновесию, имеют область несмешиваемости. MBE обеспечивает эпитаксиальный рост тонких пленок полупроводниковых соединений за счет реакций между компонентами атомных или молекулярных пучков с поверхностью подложки. Скорость осаждения вещества на подложку по порядку величины обычно составляет один моноатомный слой в секунду. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых источников напыляемых компонентов и при условии точного контроля температур подложки и источников, что может быть реализовано лишь при компьютерном управлении параметрами процесса роста.

Принципиальные элементы установки для выращивания полупроводниковых структур методом MBE, размещаемые в вакуумной камере, показаны на рис. 5. Римскими цифрами обозначены области (зоны), определяющие основные особенности MBE: I - зона генерации молекулярных пучков эффузионными ячейками Кнудсена с механическими заслонками; II - зона смешивания (пересечения) пучков элементов, испаряемых из разных эффузионных ячеек; III - зона кристаллизации на подложке (зона роста).

Рис. 5. Схема установки МВЕ для получения легированных тройных соединений: 1 – блок нагрева: 2 – подложка, 3 – заслонки ячеек, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 – ячейки примесей.

Зону роста можно условно разделить на три части, первая из которых представляет собой кристаллическую подложку или очередной выросший моноатомный слой, вторая - газовую смесь компонентов ГС в приповерхностной области, а третья является переходным слоем, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Следовательно, если необходимо вырастить ГС методом MBE, нужно иметь возможность надлежащим образом регулировать структуру и состав переходного слоя. Для выращивания кристаллографически совершенных структур следует так подбирать режим роста, чтобы переходной слой был максимально тонким, то есть моноатомным. Это условие может быть выполнено, если поток атомов, падающих на подложку, близок к потоку атомов, испаряющихся с подложки. В этом режиме рост структуры осуществляется путем образования и дальнейшего роста двумерных зародышей на атомарно-плоской поверхности.

Эпитаксиальный рост по методу MBE включает в себя элементарные процессы (рис. 6):

1) адсорбция (прилипание) падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение;

2) миграция (поверхностная диффузия) адсорбированных атомов по поверхности подложки (может предваряться диссоциацией молекул выращиваемого соединения);

3) встраивание атомов, составляющих ГС, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой;

4) термическая десорбция атомов, не встроившихся в кристаллическую решетку;

5) образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или на поверхности растущего слоя;

6) взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку.

Ионно-ковалентный характер и значительная величина энергии химических связей в полупроводниковых соединениях A3B5 и A2B6 приводят к тому, что в результате адсорбции и миграции по поверхности атомы катионов A и анионов B замещают вполне определенные положения в кристаллической решетке, то есть за время роста одного моноатомного слоя (обычно за это время (~1 с) атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков, пока он не займет свое окончательное место в решетке) происходит своеобразная самоорганизация растущей структуры.

Каждый полупроводник (например, GaAs или AlxGa1-xAs) может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста, когда температура подложки обеспечивает оптимальную для данного соединения скорость поверхностной диффузии. Поскольку химические связи в разных полупроводниковых соединениях различны, то различны и энергии активации поверхностной диффузии катионов, входящих в состав этих соединений. Поэтому качество гетерограниц может быть существенно разным в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы принято называть нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым (например, AlxGa1-xAs на GaAs); для обратной последовательности используется термин "инвертированная граница".

Рис. 6. Элементарные процессы в зоне роста: 1 – адсорбция атомов, 2 – миграция атомов по поверхности, 3 – встраивание атомов в кристаллическую решетку, 4 – термическая десорбция, 5 – образование зародышей, 6 - взаимная диффузия.

На рис. 6 проекции этих двух границ изображены линиями с буквенными индексами n и i соответственно. Чтобы получить более гладкие и совершенные гетерограницы, используется методика прерывания роста или методика осаждения пульсирующим пучком. Сглаживание поверхности в течение времени прерывания роста (само прерывание осуществляется механическим перекрытием на некоторый промежуток времени заслонок эффузионных ячеек) обусловлено поверхностной миграцией и/или сублимацией атомов, адсорбированных на поверхность выращенного монослоя.

Температура подложки определяет соотношение между потоками адсорбции и десорбции атомов, входящих в состав растущей структуры. Это соотношение может быть охарактеризовано коэффициентом прилипания атома данного сорта к поверхности, на которой происходит эпитаксиальный рост. Коэффициент прилипания показывает, какая часть падающего потока адсорбируется на поверхности. При адсорбции анионного компонента, например мышьяка при росте арсенида галлия, важную роль играет то, в какой молекулярной форме (As2 или As4) анионный компонент доставляется на поверхность, где происходят диссоциация молекул и последующее встраивание атомов в кристаллическую решетку.

Метод молекулярно-лучевой эпитаксии на сегодняшний день является самым передовым методом получения многослойных полупроводниковых систем, гетероструктур и тонких пленок.

Эффузионная ячейка представляет собой полый цилиндр с крошечным отверстием в крышке, который нагревается до высокой температуры. Температура нагрева достигает 1900 K. Заслонка перед ячейкой позволяет резко выключать пучок для формирования четких гетерограниц в образце.

Количество и тип источников определяется используемыми для роста веществами. Например для создания структур GaAs/AlGaAs необходимо три источника: Ga, Al и As.

Обычно в установках предусмотрено место для установки нескольких источников (обычно шести), что позволяет реже вскрывать установку для заправки источников веществом.

Вакуумный шлюз позволяет менять подложки, сохраняя сверхвысокий вакуум. Вращением подложки обеспечивается однородность состава и структуры напыляемых слоев, индивидуальная толщина которых может составлять от нескольких нанометров до долей микрона.

Скорость роста определяется потоком вещества на поверхность. При малых потоках получаются очень гладкие плёнки с четкими гетерограницами. Однако из-за длительности процесса повышается вероятность загрязнения поверхности, что приводит к появлению дефектов в получаемой структуре. При большем потоке, растёт не монокристаллическая плёнка, а  поликристаллическая или аморфная.

Несмотря на достаточно простую идею, реализация данной технологии требует чрезвычайно сложных технических решений. Основные требования к установке эпитаксии следующие:

• в рабочей камере установки необходимо поддерживать сверхвысокий вакуум (около 10−8 Па);
• чистота испаряемых материалов должна достигать 99,999999 %;
• необходим молекулярный источник, способный испарять тугоплавкие вещества (такие как металлы) с возможностью регулировки плотности потока вещества.

 

Осаждение пленок из металлорганических соединений

 

Методика осаждения пленок из металлоорганических (МОС) соединений (metalorganic vapor phase epitaxy, MOVPE), известная также как МОС-гидридная технология, наиболее существенно отличается от методики MBE характером массопереноса: атомные или молекулярные пучки без объемной диффузии в MBE и газовый поток смеси компонентов реакции с диффузией в направлении фронта роста ГС в MOVPE.

Еще в 1968 году было показано (H.M. Manasevit), что газофазные смеси металлоорганического соединения триметилгаллия (CH3)3Ga и гидрида мышьяка AsH3 при осуществлении реакции пиролиза (разложения при повышенной температуре) в атмосфере молекулярного водорода H2 при температурах 600-700оC в реакторе открытого типа могут быть использованы для выращивания эпитаксиальных пленок GaAs. В дальнейшем были выполнены исследования, показавшие эффективность методики MOVPE для выращивания различных полупроводниковых соединений в виде тонких пленок субмикронных размеров. В настоящее время большинство соединений A3B5, A2B6 и A4B4 могут быть получены в методике MOVPE. Общая проблема, возникающая при выращивании различных полупроводниковых структур, заключается в оптимальном выборе металлоорганических соединений для реакций пиролиза в процессе роста.

Металлоорганические соединения образуют широкий класс веществ, имеющих химические связи металл-углерод или металл-кислород-углерод, а также координационные соединения металлов и органических молекул. Соединения, представляющие интерес для выращивания полупроводниковых структур, при комнатной температуре, как правило, являются жидкостями, хотя некоторые из соединений, используемых в технике MOVPE, находятся в твердом состоянии. Эти соединения могут быть легко перенесены в зону реакции в потоке газа-носителя, например молекулярного водорода, проходящего через жидкий источник или над поверхностью твердого источника. Гидриды, применяемые в полупроводниковой технологии, при комнатной температуре являются газами и обычно используются в виде разбавленной смеси с H2. Металлоорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и подвергаются пиролизу в атмосфере H2 в потоке через реактор открытого типа (рис. 9), действующий при атмосферном или пониженном давлении. Температура пиролиза обычно составляет от 600 до 800оC. Энергия для разогрева газовой смеси подводится от радиочастотного генератора или мощной лампы. Происходит разогрев графитового столика, на котором размещаются монокристаллические подложки. Газовая смесь вблизи подложек также нагревается до высокой температуры, тогда как стенки камеры реактора остаются холодными, например за счет водяного охлаждения.

Рис. 9. Схема горизонтального  реактора для MOVPE: 1 – кварцевый  корпус, 2 – катушка ВЧ-генератора  для нагревания подложки, 3 – блок  нагревания, 4 – подложки, 5, 6 – водяное охлаждение.

Такой режим обеспечивает осаждение продуктов реакции на подложках и приводит к относительно малым потерям компонентов реакции на стенках камеры. Кристаллизация в процессе MOVPE возникает при прохождении газовой смеси компонентов реакции, в потоке газа-носителя вблизи нагретой подложки и идет в условиях, существенно более близких к термодинамическому равновесию, чем при MBE.

Чаще всего используются метиловые или этиловые металлоорганики из-за относительной простоты приготовления и легкости пиролиза в атмосфере молекулярного водорода. Эти соединения поставляют атомы металлов с побочными продуктами в виде метана или этана. Химическая реакция в частном случае MOVPE роста арсенида галлия из триметилгаллия и гидрида мышьяка может быть записана как

 

(CH3)3Ga + AsH3 ® GaAs + 3CH4

 

Подобные реакции используются для выращивания других двойных, а также тройных и четверных соединений. Например, рост AlxGa1-xAs описывается уравнением

 

(1 - x)[(CH3)3Ga] + x[(CH3)3Al] + AsH3 ® AlxGa1-xAs + 3CH4

 

В этом случае атомная концентрация x алюминия в твердом растворе AlxGa1-xAs прямо связана с относительными начальными парциальными давлениями триметилгаллия и триметилалюминия в газовой фазе.

Выращивание слоистых полупроводниковых ГС методом MOVPE требует изменения состава газовой смеси в реакторе. Скорость, с которой может быть обеспечено необходимое изменение, зависит от геометрии реактора и полного потока газа через реактор. При высоких скоростях потока такое изменение состава может быть осуществлено достаточно быстро, поэтому могут быть получены гетеропереходы с практически резкой гетерограницей. Использование методики MOVPE для выращивания ГС AlxGa1-xAs-GaAs позволяет получать структуры весьма высокого качества, в которых толщина отдельных слоев составляет всего 5-6 межатомных расстояний.

 

2.На установках  молекулярно-пучковой эпитаксии  выращиваются кристаллы с заданными  свойствами. Основная цель такого  рода установок - создание полупроводниковых  гетероструктур, когда требуется очень тщательно контролировать толщины - с точностью до одного атомного слоя, это несколько ангстрем (A), ангстрем - 10-10 метра (или 10-4 микрона), - а также физические и электрические свойства кристаллических слоев полупроводника на атомном уровне. Контролируя потоки напыляемых атомов и молекул, здесь меняют свойства полупроводника. 
Рост кристалла происходит в вакуумной камере, причем вакуум здесь более высокий, чем в космосе. Постоянно работающие насосы накачивают жидкий азот, охлаждающий камеру.Когда структура "готова", пластину диаметром от 5 до 7,5 сантиметра, на которой она выращивалась, отдают на измерение и исследование полученных свойств. Подложка - это достаточно объемный кристалл, абсолютно одинаковый по толщине. Он служит затравкой, на которой мы выращиваем полупроводниковые гетероструктуры. Такая подложка устанавливается на держатель, который погружается в вакуумный шлюз. Он откачивается, подложка вместе с держателем передается в другую камеру, потом еще в одну - там уже высокий вакуум, а оттуда переходит в ростовую камеру. Здесь с помощью манипуляторов открываются вакуумные затворы и подложка ставится на манипулятор ростовой камеры. Затворы закрываются, подложка поворачивается "лицом" к молекулярным источникам, и начинается процесс роста. Молекулярных источников несколько, можно увидеть лишь их внешнюю оболочку, сами они находятся глубоко внутри, в вакууме. Электрические выводы нагревают эти источники до нужной температуры. Когда металл или какой-то другой элемент нагревается, над его поверхностью образуется "газ" атомов и молекул, летящих в сторону подложки. Прервать этот поток позволяют электрически управляемые заслонки.