Локализация искусственных радионуклидов в почве

1.1. Почва как исходное звено миграции радионуклидов

в природной среде

Педосфера (почвенная оболочка биосферы) – один из основных компонентов природы, где происходит локализация искусственных радионуклидов, попадающих в окружающую среду в результате аварий или другой деятельности человека. Большей частью они поступают в почву атмосферным путем. Возможно также поступление радионуклидов в почву после их сброса в гидрографическую сеть с паводковыми водами, при орошении и т.д. Почва обладает исключительно большой емкостью поглощения радионуклидов и других техногенных поллютантов, что создает в наземной среде мощное депо различного рода загрязнителей (Алексахин и др., 1991).

Сорбция радионуклидов почвой имеет двоякое значение для сельского хозяйства: с одной стороны, сорбция ограничивает поступление радионуклидов в растения, с другой стороны, закрепление их в верхних горизонтах обеспечивает существование длительно действующего источника радионуклидов  для корневого накопления растениями. Поведение радионуклидов в важнейшем звене почва – растения определяет масштабы дальнейшего включения радионуклидов в трофические цепи в направлении к сельскохозяйственным животным и человеку. Поглощение радионуклидов из почвы в первую очередь зависит от почвенной химии радиоактивных элементов (Анненков, Юдинцева, 1991).

Для подавляющего числа радионуклидов поглощение их почвой определяется процессами распределения между двумя основными фазами – твердой и жидкой (почвенным раствором). В.М.Прохоров (1981) выделил 3 группы факторов, влияющих на миграционную подвижность радионуклидов в почве: связанные со свойствами почв, зависящие от характеристик радионуклидов и определяемые климатическими условиями.

Существует обратная зависимость Кн (коэффициента накопления) 137Cs растениями от количества осадков в вегетационном периоде и от запасов влаги в метровом слое почвы (Юдинцева, Гулякин, 1968; Моисеев, Агапкина, Рерих, 1994). Важную роль играет и температура воздуха в июле по сравнению с другими месяцами (коэффициент корреляции от 0,3 до 0,8) (Моисеев, Агапкина, Рерих, 1994).

Особенности почв и физико-химические свойства радионуклидов определяют распределение радионуклидов между жидкой и твердой фазами почв в соответствии со следующими противоположно направленными процессами:

1) соосаждением при образовании осадков и растворением осадков;

2) сорбцией и десорбцией;

3) коагуляцией и пептизацией коллоидов.

 В почве радионуклиды присутствуют в различных формах. Общепринятой классификации форм нахождения нуклидов в почвах нет, но наиболее употребительной и широко распространенной является классификация по методу вытеснения радиоактивных элементов из почв различными экстрагентами. Выделяются водорастворимые, обменные (вытесняемые солями), необменные или кислоторастворимые (вытесняемые кислотами различной молярности), прочнофиксированные (не вытесняемые никакими реагентами после обработки почв 6М соляной кислотой) (Моисеев, Агапкина, Рерих, 1994).  Наиболее доступными для растений являются водорастворимые и обменные формы радионуклидов.

1.2. Структура  и функционирование почвенного  агрегата.

Почвенный агрегат – естественное почвенное трехмерное образование из почвенных микроагрегатов и/или почвенных частиц в результате их соединения прочными связями различной природы. Агрегаты являются основным «запасающим» объемом почвенного порового пространства, в котором содержатся питательные вещества, влага, воздух и почвенные микроорганизмы.

Если из комочка почвы сделать тонкий срез и рассмотреть его в микроскоп, то можно увидеть соединенные друг с другом частички с просвечивающей между ними пустотой - поровым пространством. В нем как раз и сохраняются вода с растворенными в ней питательные вещества, живет и функционирует почвенная биота (рис.1.1).

 

Рисунок 1.1 Срез агрегата чернозема обыкновенного (Качинский, 1963).

1 - микроагрегаты; 2 - крупные минеральные частицы; 3 - органический цемент; 4 - видимые микропоры.

Крупные отдельные частицы - это кусочки минералов и горных пород (песчинки, пылинки и др.). Они когда-то составляли геологическую породу, на которой и образовалась почва с характерной структурой. Теперь эти минеральные частицы соединены между собой прочной, но пластичной связью, которая не рвется даже при проникновении воды. В то же время при насыщении агрегата водой возникают очень большие силы, стремящиеся отодвинуть частицы друг от друга. Физико-химический характер этих сил можно пояснить на схеме (рис. 1.2). На поверхности минеральных частиц, расположенных рядом и омывающихся водой, образуется некоторый, как правило, отрицательный электрический заряд. К таким частицам обязательно подойдут из раствора положительно заряженные катионы. Они окружат их, формируя поверхностный слой.  И в межчастичном пространстве количество катионов окажется значительно больше, чем в окружающей воде (Качинский, 1963).

 

 

Рисунок 1.2 Схема возникновения расклинивающего давления между отрицательно заряженными минеральными частицами. Стрелками указано направление движения воды в пространство с положительно заряженными сорбированными катионами (Шеин, 2005).

Хорошо известно, что концентрации веществ в водной среде должны выравниваться за счет процессов диффузии. Поэтому молекулы воды передвигаются в зону, насыщенную ионами (т.е. в межчастичное пространство), до тех пор, пока концентрации не сравняются. Вода накачивается концентрационным насосом между частицами и раздвигает их все дальше и дальше. Эта сила весьма образно названа расклинивающим давлением. За счет него частицы уплыли бы друг от друга на большое расстояние. Но в почвенном агрегате они держатся вместе, несмотря на то, что расклинивающее давление иногда достигает нескольких десятков атмосфер. Почвенные агрегаты увеличиваются в размерах, набухают, но не разрушаются (Шеин, 2005).

Гипотез на этот счет выдвинуто много. В 20-х годах прошлого века один из основателей российского количественного почвоведения К.К.Гедройц (1928) высказал предположение, что такие связи возникают при совместном осаждении мелких минеральных частиц в растворах с ионами кальция, которые цементируют и соединяют их. Этот тип устойчивых и прочных связей был назван цементационным. Впрочем, формировать устойчивые связи кроме иона кальция могут ионы железа и алюминия. Последующие эксперименты показали, что так образуются только очень маленькие агрегаты, не более 2-3 мкм, но не реально существующие, размером с 3-5- миллиметровое гречишное зерно.

В дальнейшем, отталкиваясь от идеи Гедройца, коагуляционную теорию развил И.Н.Антипов-Каратаев (1961). Он заинтересовался действием не только минеральных, но и органических коллоидов и убедительно показал, что только при их совместной коагуляции образуется что-то подобное почвенному агрегату.

Позднее, в 30-50-х годах, В.Р.Вильямс (1932) обратил внимание на то, что стабильные почвенные агрегаты возникают в прикорневой зоне растений. В их формировании участвуют сами корни и живущие там микроорганизмы, вырабатывающие специфическое вещество - свежий (как назвал его Вильямс) почвенный гумус. Он-то и обладает свойствами клея, прочно соединяющего частицы. Причем такой свежий гумус образуется при недостатке кислорода или, как говорят, в анаэробных условиях с помощью почвенных бактерий-анаэробов. Впоследствии коллегами Вильямса и его учениками было доказано, что именно внутри почвенных агрегатов такие условия и существуют. Другими словами, микроорганизмы-анаэробы создают гумус-клей из поступающих в почву растительных остатков, образуют свежую органику для соединения минеральных частиц в устойчивые агрегаты, в которых они постоянно живут и “работают”. Чем больше природного клея, тем прочнее и устойчивее почвенные агрегаты, лучше почвенная структура, выше плодородие (Архипов и др., 1975).

Во всех теориях структурообразования отсутствует главный фактор всех почвенных процессов - вода. Без нее все события в формировании почвенной  структуры кажутся разобщенными, не связанными друг с другом. В последнее время родилась идея, что основную роль в природном клее должно играть органическое вещество почвы, которое затрудняет быстрое поступление воды в межчастичное пространство, препятствует возникновению высоких расклинивающих давлений и разрыву агрегата. Для этого необходимы следующее условие: гумусовые вещества должны обладать гидрофобными свойствами и при этом прочно удерживаться на гидрофильной поверхности минеральных частиц. Значит, почвенные органические молекулы должны иметь как гидрофильные, так и гидрофобные свойства, то есть быть амфифильными. Тогда в почвенной поре молекула органического вещества одной своей частью (гидрофильной) прочно удерживается на поверхности минеральной частицы, а другой (гидрофобной) ориентируется внутрь, в межчастичное пространство (рис. 1.3). Вода в такую пору поступает медленно. Это очень важно. Именно медленно, без закупоривания пор и разрыва агрегатов защемленным воздухом. Органическое вещество, обладая высокой влагоёмкостью, способствует увеличению объёма почвы. Оболочки связанной воды формируются вокруг коллоидальных и глинистых частиц и уменьшают силы сцепления между ними, раздвигают их. Удерживать влагу органическое вещество может в количестве, равном двадцатикратному его весу (Stevenson, 1982; цит. по Тейту, 1985).

Е. Ю. Милановский и Е. В. Шеин (2003), изучая функциональную роль амфифильных компонентов гумусовых веществ в процессах структурообразования, отмечают, что за водоустойчивость почвенных агрегатов ответственны гидрофобные компоненты почвенного гумуса. Эти компоненты, образующиеся и остающиеся на месте, формируют гидрофобные поверхности элементарных почвенных частиц. Гидрофобизированные органоминеральные соединения вступают друг с другом в термодинамически выгодные взаимодействия. Эти взаимодействия определяют устойчивость образующихся почвенных агрегатов.

 

 

 

Рисунок 1.3 Возникновение устойчивой почвенной структуры благодаря амфифильным свойствам почвенного гумуса. Гидрофобные компоненты прочно связываются друг с другом, а гидрофильные с минеральными частицами. Такой органо-минеральный комплекс устойчив и к механическим воздействиям, и к разрушающему влиянию воды (Шеин, 2005).

В структурированной почве в процессе её функционирования всегда есть условия для «непрерывного образования главного агента агрегатообразования гидрофобной органики за счет наличия квазианаэробных условий в образующихся почвенных агрегатах» (Шеин, Милановский, 2003).

1.3. 137Cs и закономерности его поведения в почве

Природный цезий представлен одним стабильным изотопом 133Cs, в количестве 6,5·10-7 %  входящим в состав земной коры. В состав реакторных продуктов входят два радиоактивных изотопа цезия – 134Cs и 137Cs. Одним из двух основных долгоживущих дозообразующих для населения чернобыльской зоны загрязнения радионуклидов продуктов деления является 137Cs (второй – 90Sr). 137Cs – β- и γ-излучатель с периодом полураспада 30,08 года (для сравнения – период полураспада 134Cs составляет 2,07 года, поэтому в большинстве работ, касающихся радиоактивных изотопов цезия, спустя несколько лет после аварийного загрязнения рассматривается по преимуществу 137Cs). Принципиальная схема радиоактивного распада 137Cs  приведена на рисунке 1.4.

 Рисунок 1.4 Схема распада 137Cs цит. по Фокин, Лурье, Торшин (2011)

Определение содержания 137Cs возможно по β-излучению (мягкое излучение с энергией 0,514 МэВ с небольшой примесью жесткого излучения с энергией 1,18 МэВ) или по γ-излучению собственно не 137Cs, а дочернего метастабильного изотопа 137mВа с энергией 662 кэВ. Чаще всего используются сцинтилляционные измерительные системы для измерения γ-излучения (Фокин и др., 2011).

Химически цезий является аналогом калия. Этим объясняется большая подвижность Cs – биогенный элемент К является в природных системах химическим носителем цезия. Однако калий является также и конкурентом  137Cs за места сорбции на корнях растений. В системе почва – растения 137Cs дискриминируется  из-за его несколько более прочной сорбции почвой (Юдинцева, Гулякин, 1968).

Выделяют несколько типов поглощения 137Cs почвой:

RES – Regular Exchange Sites – обменная сорбция на поверхности глинистых минералов и органического вещества;

FES – Frayed Edge Sites – сорбция на внутренних поверхностях, вблизи ребер решетки; места (сорбции) на расщепленных концах кристаллической решетки минералов (гидрослюд и минералов типа монтмориллонита) и краевых клиновидных зон кристаллической решетки.

HAS – High Affinity Sites – высокоселективные места сорбции в межплоскостном (межслойном) пространстве кристаллической решетки.

Значительная часть попавшего в почву 137Cs первоначально закрепляется почвами по типу обменного поглощения, хотя он способен и к необменному поглощению (Кузнецов и др., 1995). Причиной фиксации является взаимодействие ионов Cs+ с кристаллической решеткой слоистых (3-слойных) глинистых минералов. В ранних исследованиях Н.В.Тимофеева-Ресовского с соавторами (1966) отмечено, что 137Cs имеет тип поведения обменный в макроконцентрациях и необменный в микроконцентрациях. 137Cs закрепляется в почве по механизму необменного поглощения в микроконцентрациях (авторы выделяют 5 групп радионуклидов по типу поведения в системе почва – раствор в зависимости от концентрации стабильных изотопных носителей, рН, присутствия в растворе катионов других элементов, наличия несорбирующих коллоидов и органических лигандов. 137Cs отнесен к 3-й группе). На сорбцию 137Cs почвой значительное влияние оказывает калий: замещение всех обменных катионов почвы на К заметно увеличивает сорбцию 137Cs почвой. Сорбция радиоизотопов Cs в большой степени зависит от рН почвы (увеличение рН от 4,4 до 8,3 на дерново-подзолистых почвах снижало накопление растениями 137Cs в 2,2 раза) (Алексахин и др., 1991).

В зависимости от свойств почвы формы нахождения в ней 137Cs существенно различаются. В супесчаной и среднесуглинистой дерново-подзолистой почве в обменной форме вначале может находиться до 20% 137Cs  и более, а в почвах других типов в 1,5-2 раза меньше (Алексахин и др., 1991; Моисеев, Агапкина, Рерих, 1994). По прошествии некоторого времени (время "старения") доля фиксированного цезия обычно намного выше доли обменного. В почвах, имеющих высокую гидролитическую кислотность, малую степень насыщенности основаниями, легких по гранулометрическому составу, содержание доступного растениям 137Cs иногда достигает 35-40% (Петряев и др., 1990, Алексахин и др., 1991).

Основной фракцией, ответственной за сорбцию 137Cs в почве, является ил (в илистой фракции почв остается наибольшее количество 137Cs, которое не вытесняется в раствор NH4Cl после нескольких обработок). На сорбцию 137Cs значительное влияние оказывает минералогический состав почв. Сорбция 137Cs на минералах монтмориллонитовой группы (асканит, гумбрин, бентонит), гидрослюдах (вермикулит, гидрофлогопит), каолините, слюдах (биотит, мусковит) происходит довольно полно, составляя 98-99%. Исключение составляют минералы дамурит (гидрослюды) и гидрогетит (полуторные оксиды), которые поглощают 70-84% 137Cs. По снижению прочности > вивианит > гидрогетит > биотит > мусковит > дамурит (Алексахин и др., 1991).