Лекция по "Термодинамике"

O₂ = 0;

O₃ ¹ 0.

Величины стандартных  энтальпий образования веществ - это справочный материал. Следует отметить, что различному агрегатному состоянию одного и того же вещества могут соответствовать различные значения стандартных энтальпий образования.

Например:

H₂O_(жидк.) = -286 кДж/моль;

H₂O_(газ) = -242 кДж/моль.

Стандартной энтальпией сгорания вещества ( ) называется стандартная энтальпия реакции окисления 1 моль данного вещества до конечных продуктов окисления при стандартных условиях. Например:

С₆H₁₂O_6(тв.) + 6O_2(газ) = 6CO_2(газ) + 6H₂O_(жидк.);

С₆H₁₂O₆ = -2810 кДж/моль.

Для высших оксидов элементов  значения стандартных энтальпий  сгорания принимают равными нулю.

Например:

СO₂.

В 1840 г. русским ученым Г.И. Гессом на основании экспериментальных данных был открыт закон о постоянстве сумм теплот для различных путей превращения исходных веществ в продукты реакции. В современной термохимии закон Гесса рассматривается как следствие I закона термодинамики, но при этом имеет отдельное название, так как был открыт раньше установления эквивалентности теплоты и работы.

В настоящее время закон  Гесса формулируется так:

Изменение энтальпии  реакции образования заданных продуктов  из данных реагентов не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.

Для расчета энтальпий  некоторых процессов вместо закона Гесса удобнее применять следствия  из него.

I следствие:

Энтальпия реакции  равна сумме стандартных энтальпий  образования продуктов реакции  за вычетом суммы стандартных  энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических  коэффициентов.

Для реакции:

aA + bB = cC + dD

математическое выражение  I следствия из закона Гесса в общем виде выглядит следующим образом:

(6)

II следствие:

Энтальпия реакции  равна сумме стандартных энтальпий  сгорания исходных веществ за вычетом  суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

В данном случае математическое выражение запишется так:

(7)

Отметим, что из закона Гесса  также следует, что термохимические  уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители.

Используя закон Гесса, можно  рассчитать калорийность пищи, потребляемой ежедневно человеком, и дать необходимые  рекомендации по составлению диеты  в случае нарушения обмена веществ.

Глюкоза, попадая в организм, претерпевает серию сложных превращений. В результате окисления глюкозы, как и большинства питательных  веществ, образуются углекислый газ  и вода:

С₆H₁₂O_6(тв.) + 6O_2(газ) = 6CO_2(газ) + 6H₂O_(жидк.);    

= -2810 кДж.

Следовательно, если человек  съест 180 г глюкозы (1 моль), то в организме человека в результате окисления 1 моль глюкозы теоретически должно выделиться 2810 кДж (672 ккал) энергии.

Установлено, что при окислении  основных питательных веществ выделяются следующие количества теплоты: 1 г жиров - 39,5 кДж, 1 г углеводов - 17,1 кДж, 1 г белков - 22,3 кДж.

 

 

 

Энергетическую потребность  человека можно определить, поместив его в калориметр (прибор, исключающий  теплообмен с окружающей средой) и  измерив количество израсходованной  им энергии.

Отдача теплоты человеком  в состоянии покоя: 6300-7500 кДж в  сутки. Любое движение организма, любая  работа, даже пищеварение, усиливают  выделение тепла. Было установлено, что при легкой физической работе человеку необходимо 8400-12000 кДж в  сутки, а при тяжелой - 16700-20900 кДж в сутки.

Человеку для поддержания  термодинамического равновесия требуется  количество энергии, равное отдаче тепла. Зная состав отдельных питательных  веществ и их энтальпии сгорания, можно рассчитать количество необходимых  для питания человека продуктов. При избыточном или нерациональном потреблении питательных веществ  часть продуктов не усваивается  и откладывается организмом в  депо в виде жировой подкожной  клетчатки, вызывая ожирение.

Процессы растворения  также могут сопровождаться тепловыми  эффектами. Такие процессы, как правило, экзотермичны.

Энтальпией растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества.

Изменение энтальпии при  образовании раствора свидетельствует  об изменении природы компонентов  раствора.

Заметное изменение энтальпии  наблюдается в реакциях нейтрализации водных растворов сильных кислот сильными основаниями. При этом в расчете на 1 моль эквивалента кислоты или основания при стандартных условиях выделяется одинаковое количество теплоты (+57,1 кДж). Такое постоянство непосредственно вытекает из закона Гесса. Действительно, независимо от того, какие были взяты кислоты и основания, нейтрализация всегда сводится к реакции образования воды:

H+(р-р) + ОH-(р-р) = H2O(жидк.);

= -57,1 кДж.

Изменение энтальпии при  взаимодействии 1 моль ионов H⁺ c 1 моль ионов OH^- при стандартных условиях называется стандартной энтальпией нейтрализации и составляет -57,1 кДж/моль.

Направление протекания химических реакций

I закон термодинамики позволяет рассчитывать тепловые эффекты различных процессов, но не дает информацию о направлении протекания процесса.

Для протекающих в природе  процессов известны две движущие силы:

1. Стремление системы перейти в состояние с наименьшим запасом энергии;

2. Стремление системы к достижению наиболее вероятного состояния, которое характеризуется максимальным количеством независимых частиц.

Первый фактор характеризуется  изменением энтальпии. Рассматриваемый  случай должен сопровождаться выделением теплоты, следовательно, DH < 0.

Второй фактор определяется температурой и изменением энтропии.

Энтропия (S) - термодинамическая функция состояния системы, которая отражает вероятность реализации того или иного состояния системы в процессе теплообмена.

Как и энергия, энтропия не относится к числу экспериментально определяемых величин. В обратимом  процессе, протекающем в изотермических условиях, изменение энтропии можно  рассчитать по формуле:

,

(8)

из которой видно, что  размерность энтропии Дж/К или  Дж/(моль×К).

В необратимых процессах  выполняется неравенство:

.

(9)

Это означает, что при  необратимом протекании процесса энтропия возрастает благодаря переходу в  теплоту части работы.

Таким образом, в обратимых  процессах система совершает  максимально возможную работу. При  необратимом процессе система всегда совершает меньшую работу.

Переход потерянной работы в теплоту является особенностью теплоты как макроскопически  неупорядоченной формы передачи энергии. Отсюда возникает трактовка  энтропии как меры беспорядка в системе:

При увеличении беспорядка в системе энтропия возрастает и, наоборот, при упорядочиваниии системы  энтропия уменьшается.

Так, в процессе испарения  воды энтропия увеличивается, в процессе кристаллизации воды - уменьшается. В реакциях разложения энтропия увеличивается, в реакциях соединения - уменьшается.

Физический смысл энтропии установила статистическая термодинамика. Согласно уравнению Больцмана:

,

(10)

где k - постоянная Больцмана, равная 1,38×10^-23 Дж×К^-1,

W - число способов, которыми система может осуществить свое макросостояние. Величину W также называют термодинамической вероятностью.

Статистическая трактовка  понятия энтропии означает, что в  отличие от энергии, которая присуща  каждой отдельной частице, энтропия отражает свойства набора частиц. Отдельная  частица энтропией не обладает.

Если обратимый процесс  протекает в изобарно-изотермических условиях, то должны выполняться следующие  соотношения:

(11)

и

,

(12)

Таким образом, в обратимом  процессе:

.

(13)

В необратимом процессе выполняется  неравенство:

.

(14)

От соотношения величин, стоящих в левой и правой части  последнего выражения, зависит направление  самопроизвольного протекания процесса.

Если процесс проходит в изобарно-изотермических условиях, то общая движущая сила процесса называется свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом (DG):

.

(15)

Величина DG позволяет определить направление самопроизвольного протекания процесса:

Если DG < 0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении;

Если DG > 0, то процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении;

Если DG = 0, то состояние является равновесным.

Пример.

В живых организмах, представляющих собой открытые системы, главным  источником энергии для многих биологических  реакций - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток - является АТФ (аденозин-5¢-трифосфат).

Энергия выделяется при гидролизе  АТФ:

АТФ + H₂O ⇄ АДФ + H₃PO₄

где АДФ - аденозин-5¢-дифосфат.

DG⁰ данной реакции составляет -30 кДж, следовательно процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении.

Анализ соотношения энтальпийного  и энтропийного факторов в уравнении  для расчета изобарно-изотермического  потенциала позволяет сделать следующие  заключения:

1. При низких температурах преобладает энтальпийный фактор, и самопроизвольно протекают экзотермические процессы;

2. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор, и самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии.

 

 

На основании изложенного  материала можно сформулировать II закон термодинамики:

В изобарно-изотермических условиях в изолированной системе  самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением  энтропии.

Действительно, в изолированной  системе теплообмен невозможен, следовательно, DH = 0 и DG » -T×DS. Отсюда видно, что если величина DS положительна, то величина DG отрицательна и, следовательно, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении.

Другая формулировка II закона термодинамики:

Невозможен некомпенсированный переход теплоты от менее нагретых тел к более нагретым.

В химических процессах изменения  энтропии и энергии Гиббса определяют в соответствии с законом Гесса:

,	(16)
.	(17)

Реакции, для которых DG < 0 называют экзэргоническими.

Реакции, для которых DG > 0 называют эндэргоническими.

Величину DG химической реакции можно также определить из соотношения:

DG = DH - T×DS.

В табл. 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного  протекания реакции при различных  сочетаниях знаков DH и DS.

 

 

 

 

 

 

 

Табл. 1. Направление протекания реакций при различных знаках DH и DS.

 

Знак изменения функции			Возможность (невозможность) самопроизвольного  протекания реакции	Пример реакции
DH	DS	DG
-	+	-	Возможно при любых температурах	C6H6 + 7,5O2 = 6CO2 + 3H2O
+	-	+	Невозможно при любых температурах	N2 + 2O2 = 2NO2
-	-	±	Возможно при достаточно низких температурах	3H2 + N2 = 2NH3
+	+	±	Возможно при достаточно высоких  температурах	N2O4 = 2NO2