Лекция по "Термодинамике"

Энергетика ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Врач в своей работе постоянно имеет дело с физическими  и химическими процессами, протекающими в организме как здорового, так  и больного человека. Организм человека - это открытая термодинамическая система, обменивающаяся с окружающей средой веществом и энергией.

Знание термодинамических  закономерностей процессов обмена веществ и энергии в организме  человека необходимо:

1) при оценке эффективности биологических процессов, протекающих в организме;

2) для расчета калорийности  потребляемой пищи;

3) для диагностики ряда заболеваний (онкологических, деструктивных, эмбриональных и др.), для которых термодинамические параметры изменяются в зависимости от течения процесса (нормальный или патологический).

Область науки, занимающаяся изучением трансформации энергии в живых организмах, называется биоэнергетикой.

По мере того, как выясняется молекулярный механизм многих биологических  и биохимических процессов, ученые стараются применить термодинамические  представления в исследованиях  живых систем.

Основы термодинамики

Термодинамика - это наука, которая изучает взаимные превращения теплоты и работы. Химическая термодинамика применяет термодинамические методы для решения химических задач, т.е. для теоретического описания различных видов химических и фазовых равновесий и свойств веществ в растворах.

Основная физическая величина, используемая в термодинамике, - это энергия (U). Весь математический аппарат термодинамики построен на законе сохранения энергии:

Энергия никуда не исчезает и ниоткуда не возникает, а  переходит из одного вида в другой.

Основными видами энергии  являются: кинетическая, потенциальная и внутренняя энергия.

Непосредственно измерить энергию  в настоящее время не представляется возможным. В термодинамике определяют изменение энергии в виде теплоты (Q) и работы (A).

Объектом изучения термодинамики  является термодинамическая система.

Термодинамическая система - это часть макроскопического пространства, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью от окружающей среды.

При помощи этой поверхности  система однозначно выделяется из окружающей среды и может быть изучена  термодинамическими методами только в  том случае, если имеется возможность  проследить за всеми процессами обмена между системой и окружающей средой.

По типу взаимодействия системы  с окружающей средой различают:

открытые системы - возможен теплообмен и обмен массой;

закрытые системы - возможен теплообмен, но нет обмена массой;

изолированные системы - невозможен теплообмен и обмен массой.

Строго говоря, изолированных  систем в природе не существует. Примером открытой системы может  служить любой живой организм.

Свойства термодинамической  системы, а также явления, связанные  с взаимными превращениями теплоты  и работы, описывают при помощи термодинамических параметров.

Измеряемые термодинамические  параметры - это давление (p), объем (V), температура (T), количество вещества (n) и другие.

Неизмеряемые (вычисляемые) термодинамические параметры - это энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S) и другие.

Термодинамический процесс связан с изменением хотя бы одного термодинамического параметра. Постоянство определенного параметра в ходе процесса отмечают приставкой изо-:

изохорный процесс - при постоянном объеме;

изобарный процесс - при постоянном давлении;

изотермический  процесс - при постоянной температуре.

Процесс называют обратимым, если переход системы из состояния 1 в состояние 2 и обратно возможен по одному и тому же пути и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается никаких макроскопических изменений.

В необратимых процессах после возвращения в исходное состояние часть работы переходит в теплоту. К необратимым процессам относятся самопроизвольные, т.е., протекающие без постоянного воздействия на систему извне.

Состояние системы называют равновесным, если все параметры остаются постоянными во времени (строго при t      ¥) и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Если параметры системы постоянны во времени, но имеются потоки вещества и энергии, состояние называют стационарным.

Классическая термодинамика  изучает только свойства равновесных  систем. Стационарные системы описываются  методами термодинамики неравновесных  процессов. В этой связи, в классической термодинамике используется ряд  допущений. Прежде всего, это постулат о термодинамическом равновесии системы, согласно которому:

Любая система  с течением времени придет к равновесному состоянию.

Второй постулат классической термодинамики - это постулат о существовании температуры:

Если системы  А, B и C находятся между собой в состоянии термодинамического (теплового) равновесия, то T_A = T_B = T_C.

Иными словами, в термодинамике  температура определяется как обобщенная сила, отвечающая теплообмену.

Эти постулаты представляются достаточно очевидными утверждениями, но они необходимы для построения строгого математического аппарата термодинамики.

Состояние системы принято  описывать при помощи переменных, значения которых принимают вполне определенные значения для любого состояния  системы, но при этом не зависят от способа достижения данного состояния. Такие переменные называют функциями состояния.

Функциями состояния являются: объем (V), давление (p), внутренняя энергия (U), энтальпия (H), энтропия (S), свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал (G) и другие.

Работа (A) и теплота (Q) функциями состояния не являются, так как зависят от пути, по которому система переходит из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия (U) системы - это суммарная энергия частиц системы без учета движения системы как целого. Суммарная энергия частиц складывается из кинетической энергии поступательного, колебательного и вращательного движения частиц, а также из потенциальной энергии сил притяжения и отталкивания, действующих между частицами.

Изменение внутренней энергии  определяется из соотношения:

DU = U₂ (конечное состояние) - U₁ (начальное состояние)

Как уже отмечалось, для  макроскопических систем энергия не является непосредственно измеряемой величиной. Термодинамика позволяет  вычислить изменение энергии  из опытных данных. Для этого необходимо учесть теплообмен между системой и  окружающей средой (количество теплоты) и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой. Соотношение  между этими величинами установлено  в I законе термодинамики:

Изменение внутренней энергии системы DU равно сумме количества теплоты Q, переданного системе, и работы А, совершенной окружающей средой над системой:

DU = Q + A,

(1)

Другая формулировка:

Изменение внутренней энергии системы DU равно разности количества теплоты Q, переданного системе, и работы А, совершаемой системой против внешних сил:

DU = Q - A.

(2)

На основании закона сохранения энергии и I закона термодинамики можно заключить, что при различных способах перехода макроскопической системы из одного состояния в другое, алгебраическая сумма Q + A остается неизменной. Этот вывод подтверждается многочисленными опытными данными.

Таким образом, величины DU, Q и A имеют одинаковую размерность - размерность энергии. В настоящее время в системе СИ единицей энергии является Джоуль [Дж]. В некоторых случаях используется внесистемная единица - калория (кал). Эти величины связаны друг с другом соотношением: 1 Дж = 0,239 кал.

Соотношение между внутренней энергией и работой во многом зависит  от условий протекания процесса. Так, в изохорном процессе: DV = 0, A = pDV = 0.

Следовательно:

Qv = DU.

(3)

Таким образом, в изохорном  процессе количество теплоты, полученное системой, целиком идет на увеличение внутренней энергии.

В изобарном процессе работа определяется как A = pDV и можно записать:

Qp = DU + pDV = U2 - U1 + p(V2 - V1) = = (U2 + pV2) - (U1 + pV1) = H2 - H1 = DH.

(4)

Величина 

U + pV º H

(5)

называется энтальпией системы.

Энтальпия (H) - термодинамическая функция состояния системы, применяемая для изобарных процессов, учитывающая внутреннюю энергию и энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего давления. Иными словами, энтальпия характеризует теплосодержание системы.

Непосредственно энтальпию  измерить нельзя, можно измерить только изменение энтальпии в результате протекания процесса DН:

DH = H₂ (конечное состояние) - H₁ (начальное состояние).

В экзотермическом процессе теплота освобождается в окружающую среду (Q > 0), при этом изменение энтальпии DН считается отрицательным.

В эндотермическом процессе теплота поглощается (Q < 0), а значение DН - положительно.

Термохимические уравнения и расчеты

Химическая термодинамика  в своих расчетах широко применяет  математический аппарат классической термодинамики. Этот подход оказался весьма эффективным. Так, появилась возможность  рассчитывать тепловые эффекты реакций, не проводя экспериментов. Применение термодинамического аппарата позволило  заранее прогнозировать направление  протекания химических реакций и  рассчитывать выход продуктов только на основе термодинамических данных отдельных реагентов. Кроме того, удалось показать, что способность  веществ вступать в химические реакции  зависит не только от их природы, но и от условий проведения процесса - температуры и давления. Это позволило достаточно точно рассчитать значения внешних параметров и провести реакции, которые ранее считались неосуществимыми.

Теплотой реакции (Q) называется количество теплоты, поглощаемой из окружающей среды или выделяемой в окружающую среду при превращении исходных реагентов в продукты реакции при определенных температуре и давлении.

Реакции, которые протекают  с выделением теплоты, называются экзотермическими. Для таких реакций Q > 0, DН < 0.

Реакции, которые протекают  с поглощением теплоты, называются эндотермическими. В данном случае Q < 0, DН > 0.

Так как значения тепловых эффектов в той или иной степени  зависят от внешних условий (температуры, давления и др.), то для того, чтобы  иметь возможность сравнивать тепловые эффекты различных реакций термохимические  измерения проводят при одинаковых условиях, а именно:

1) в реакции участвуют индивидуальные вещества в их наиболее устойчивых модификациях;

2) концентрации реагентов составляют 1 моль вещества на 1 кг растворителя;

3) температура равна 25⁰С (298,15 К);

4) давление соответствует  1 атм (760 мм рт. ст.; 101325 Па).

Такие условия называют стандартными.

За стандартное состояние (обозначают верхним индексом ⁰) принято устойчивое состояние вещества (устойчивая модификация - для веществ в конденсированном состоянии; состояние идеального газа - для газов), в котором оно существует при давлении 101,3 кПа и данной температуре (обычно 298 К).

Величину теплового эффекта  реакции, измеренную при стандартных  условиях и взятую с обратным знаком, называют стандартной энтальпией реакции и обозначают DН⁰.

Стандартной энтальпией образования вещества ( ) называют изменение энтальпии реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующих простых веществ, взятых в стандартном состоянии при стандартных условиях. Например:

C_(тв.) + О_2(газ) = СО_2(газ);      

CO₂ = -393,5 кДж/моль.

Уравнение химической реакции, включающее величину теплового эффекта (энтальпии), называется термохимическим уравнением. Термохимические уравнения составляют таким образом, чтобы в качестве продукта всегда образовывался 1 моль вещества, поэтому в таких уравнениях стехиометрические коэффициенты могут быть дробными. Например:

обычное химическое уравнение:

2H₂ + O₂ = 2H₂O;

термохимическое уравнение:

H_2(газ) +

O_2(газ) = H₂O_(газ);      H₂O = -242 кДж/моль.

Величины стандартных  энтальпий образования наиболее устойчивых простых веществ считают  равными нулю. Например: