Лекция на тему "Начала термодинамики"

d_iS^I > 0 и d_iS^II < 0, d(S^I + S^II) >0

физически нереализуема! Поэтому  можно утверждать, что уменьшение энтропии в отдельной части системы, компенсируемое ее достаточным возрастанием в другой части системы является запрещенным процессом. 

Отсюда следует, что в  любом макроскопическом участке  термодинамической системы приращение энтропии, обусловленное течением необратимых  процессов, является положительным.  

Такую формулировку второго  начала термодинамики иногда называют “локальной” формулировкой. Ее основное значение состоит в том, что она  позволяет провести более глубокий анализ необратимых процессов. 

Обоснование “локальной”  формулировки II-го начала возможно на основе методов статистической механики.  

В дальнейшем анализе будет  полезна производная от энтропии по времени:

 (2.47)

Таким образом, направление  потока тепла определяется знаком функции  состояния (1/Т^I – 1/Т^II). 

Найдем прирост энтропии в открытых системах. Вначале пренебрежем  химическими реакциями. Из уравнения (2.6) для открытых систем и второго  начала термодинамики получим:

 (2.48)

Применим это уравнение  к закрытой системе, состоящей из двух открытых фаз I и II. Тогда для  полного изменения энтропии системы  можно записать:

 (2.49)

Разделим суммарный поток  энергии на следующие составляющие:

   (2.50)

Здесь  – количество тепла, получаемого от внешней среды, δ^I_iФ и δ^II_iФ – потоки энергии, поступающие от фазы II в фазу I и наоборот. 

Тогда (2.49) принимает вид:

 (2.51)

Разделяя в (2.51) изменение  энтропии dS на поток энтропии d_eS и прирост энтропии внутри системы d_iS и учитывая (2.9), запишем:

 (2.52).

Прирост энтропии d_iS обусловлен переносом тепла и вещества между двумя фазами системы (подсистемами).

Для приращения энтропии в  единицу времени можно записать:

≥0 (2.53)

Таким образом, скорость приращения энтропии представляет собой некоторую  линейную функцию скоростей необратимых  процессов. 

Обобщим полученные результаты на непрерывные системы, в которых  аддитивные параметры состояния  являются не только функциями времени, но и непрерывными функциями пространственных координат. Такие системы иногда называют непрерывными системами. 

Так, закон сохранения массы  для непрерывной системы принимает  вид:

 (2.54)

Здесь – скорость движения …?. Если мы говорим о смеси, то:

 (2.55)

где  – макроскопические скорости движения отдельных компонент смеси. 

Поток компонента γ смеси  можно представить в виде суммы  потока со средней массовой скоростью   и “диффузионного” потока. Так,

 (2.56)

Здесь ∆_γ – скорость диффузии по отношению к . Причем, . 

Аналогичные уравнения можно  получить для любой удельной величины. Так, уравнение непрерывности для  удельной энтропии принимает вид:

 (2.57)

Здесь Ф – поток энтропии, σ – приращение энтропии в единице  объема в единицу времени. 

Уравнение (2.57) может рассматриваться  как обобщение уравнения (2.9) на непрерывные  системы. Выражения (2.10) для непрерывных  систем принимает вид:

σ = 0 (обратимый процесс) (2.58а)

σ > 0 (необратимый процесс) (2.58б) 

Вычисление локального процесса энтропии осуществляется таким же образом, как было сделано ранее. Однако в  этом случае процесс вычисления является достаточно трудоемким. По этому ограничимся приведением конечного результата для системы, в которой протекают процессы теплопроводности и диффузии:

 (2.59)

Здесь Fⁱ_γ – массовая сила, действующая на компонент γ; μ⁺_γ – удельный химический потенциал компонента γ; qⁱ – поток тепла в направлении χⁱ. χⁱ (i = 1,2,3) – направления системы координат. Уравнение (2.59) аналогично уравнению (2.53). 

Переходя к более формализованному описанию, перепишем (2.53) в виде:

 (2.60).

Здесь через X_к обозначены обобщения “силы” термодинамических процессов, а через Ј_к – обобщние “скорости” (или обобщение потока). В термодинамике необратимых процессов над термодинамической “силой” понимают любое явление, являющееся причиной только необратимого процесса. Так, примерами термодинамических сил могут быть температурный градиент, градиент концентрации, градиент потенциала, химические средства и т.д.  

Примерами термодинамических  потоков Ј_к являются такие необратимые явления как поток тепла, диффузионный поток, электрический ток и химические реакции. 

В общем случае любая сила может вызвать любой поток. Так, градиент концентрации, так же, как  и градиент температуры, могут вызвать  поток диффузии (обычная диффузия - термодиффузия). С другой стороны, обе эти силы могут являться причиной теплового потока (эффект Дюфора и теплопроводность).  

Математически это можно  выразить следующим феноменологическим соотношением6

 (i= 1,2,3,…n) (2.61)

Из (2.61) следует, что любой  поток возникает под действием  сил. Коэффициенты L_iк называют феноменологическими коэффициентами. Примерами коэффициентов Lii могут служить коэффициенты теплопроводности, диффузии, электропроводности, химического средства и т.д. Примерами коэффициентов L_iк (i ≠ к) являются коэффициенты термодиффузии, Дюфора и т.д. 

Уравнение (2.60) с учетом (2.61) принимает вид:

 (2.62)

Тогда разумно предположить, что:

 (2.62^')

Сопоставляя равенства (2.620 и (2.62') можем сделать вывод:

L_iк = L_кi (2.63)

т.е. при соответствующем  выборе потоков Ј_i и сил X_i матрица феноменологических коэффициентов является симметричной. Сформулированное изложение получило название теоремы Онзегера. 

Строгое доказательство теоремы  Онзегера основано на методах статистической механики. Соотношения взаимности Онзегера (2.63) доказываются путем использования свойств микроскопической обратимости, т.е. симметрии всех уравнений движения отдельных молекул по отношению к замене t → - t. Решение Онзегера не требует каких-либо деталей, характеризующих конкретный термодинамический процесс, т.е. является справедливым для любого термодинамического процесса. 

Подводя итог изложенному, можно сказать, что термодинамическая теория необратимых процессов любой сложности состоит в определении сопряженных потоков и сил Јi и X_i уравнения (2.60) путем определения dS/dt и последующем использовании уравнения (2.61) и соотношений взаимности Онзегера (2.63). 

В заключение рассмотрим возможные  реакции термодинамической системы  по отношению к внешнему воздействию.  

В 1833г. Ленцем было сформулировано эмпирическое правило, определяющее направление ЭДС индукции. Наиболее полное его обобщение было сделано Ле-Шателье (1884г.) и Брауном (1887г.). 

Всякая система, находящаяся  в состоянии термодинамического равновесия, при изменении одного из параметров состояния претерпевает такие изменения других параметров, которые, происходя самопроизвольно, вызвали бы изменение рассматриваемо параметра в противоположном  направлении. 

Более простая формулировка принципа Ле-Шателье следующая: 

Всякая система при  изменении внешнего параметра ведет  себя таким образом, чтобы ослабить это изменение.  

Следует отметить, что принцип  Ле-Шателье – Брауна не носит универсального характера, и известно достаточно много примеров его нарушения. Так, экспериментально известно, что создание отклонения давления:  

(δp)_Өn > 0

Вызывает такие процессы, которые при фиксированных Ө и V приводят к уменьшению этого избыточного давления (в соответствии с принципом Ле-Шателье). Здесь через n обозначен химический состав смеси газов. 

С другой стороны, создание отклонения объёма:

(δV)_Өn > 0

вызывает процессы, которые  при Ө = const и p = const приводят к дальнейшему увеличению объёма системы (в противоречии с принципом Ле-Шателье). 

Будем предполагать, что  принцип Ле-Шателье является следствием основных положений неравновесной термодинамики. Единственную возможность для исследования вопроса о направлении реакции системы на внешние воздействия представляет второе начало термодинамики.  

Пусть {ξ} – совокупность макроскопических параметров, характеризующих отклонение от равновесного состояния, для которого все ξ_к = 0. Величины ξ_к играют роль обобщенных координат, характеризующих неравновесное состояние. Тогда отклонение энтропии от равновесного значения может быть выражено в виде:

∆S = -  (2.64).

Здесь  = (- ∂²S/ )₀. Обобщенные координаты  связаны с рассмотренными выше обобщенными силами X_к и потоками Ј_к посредством соотношений:

X_к = , Ј_l = / (2.65) 

Тогда выражение (2.61) в новых  обозначениях принимает вид:

 (2.66). 

Предположим, что все параметры  кроме одного сохраняют свои равновесные  значения (т.е. обеспечивается условие  принципа Ле-Шателье). Положим для определенности, что изменяется параметр . Тогда (2.66) принимает вид:

 (2.67)

выражение (2.67) является математической формулировкой принципа Ле-Шателье. Например если отклонение от равновесного состояния положительно ( ), то реакция системы направлена в сторону его уменьшения ( ) и наоборот. 

“Нарушения” простейшей формулировки принципа Ле-Шателье наблюдаются в том случае, когда в действительности является две и более параметров. Запишем неравентсво (2.61) для двух отклоняющихся параметров:

(2.68).

Неравенство (2.64) в этом случае принимает вид:

 (2.69)

С математической точки зрения (2.69) представляет собой квадратичную форму относительно ξ₁ и ξ₂. Как известно, оно может быть приведено к диагональному виду путем замены переменных. Обозначим

η₁ = ξ₁ +  η₂ = ξ₂

Тогда (2.68) и (2.69) принимает  вид:

-    (2.70)

Поскольку неравенство (2.69) возможно только при выполнении условий  λ₁₁ >0, λ₁₁λ₂₂ – λ²₁₂ >0, то достаточным условием выполнения первого неравенства (2.70) является

 и

Или, что то же самое,

( )( ) < 0,  (2.71)

Неравенства (2.71) допускают  как решения   и , соответствующее “наивной” формулировке принципа Ле-Шателье, так и решение , , “не соответствующие” наивной формулировке этого принципа.