Лекция на тему "Начала термодинамики"

  .       (2.21)

Здесь  – удельный объем,  – удельная энтропия,  – удельная внутренняя энергия термодинамической системы.

Далее воспользуемся первым началом термодинамики (2.1) с учетом второго начала (2.7):                                                   

  .

Полагая  и разделив результат на , получим соотношение для удельных величин:                                                           

  ,

откуда следует:                                              

  ,          .

Подставляя последние  выражения в (2.21), получаем:                                                          

  .                                             (2.22)

Далее определим удельную внутреннюю энергию   и удельную энтропию .

Система уравнений для  удельной внутренней энергии следует  из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):                                 

  ,          .                    (2.23)

Здесь  – удельная теплоемкость при постоянном объеме  и сохранении числа частиц .

С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему  уравнений первого порядка в  частных производных, правые части  которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство:                                                  

  .                                   (2.24а)

или, для термодинамической  “ координаты” произвольной природы                                                       

  .                                      (2.24б)

Решение системы (2.23) и с  точностью до постоянной имеет вид:                                                           

  .                                             (2.25)

Определение постоянной  (начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии , либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета  для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.

Система уравнений для  удельной энтропии следует из калорического  уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также  из системы (2.17):                      

  ,          .        (2.26).

Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:                                                            

  ,                                            (2.27a)

Соответственно для энтропии системы в целом:                                                     

  .                                      (2.27б)

Следует отметить, что в  ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии  или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы  (или ). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.

Кроме расчета калорического  эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии  термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал  термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим  через К. любой термодинамический  процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических  состояний  . Тогда для удельной теплоемкости можем записать:                       

  .          (2.28)

Учитывая (2.26), запишем:                                             

  .                                (2.29)

Так, если  – изобарический процесс ( ), получаем:                               

  .

При записи последнего соотношения  использовано известное равенство:                                                   

  .                                    (2.30)

Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.           

 3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю  энтропия системы также стремится к нулю:                                                       

  .                                         (2.31)

Таким образом, энтропийная константа  в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.

III-е начало установлено  Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:

Всякий термодинамический  процесс, протекающий при фиксированной  температуре  , сколь угодно близкой к нулю ( ) не сопровождался бы изменением энтропии S:                                                   

  .                                      (2.32)

Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании  положений равновесной статической  теории.

Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она  требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к  абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более  удобна для практического использования.

Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.

Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая  внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:                                                 

 

по температуре с условием . Тогда запишем:                                                   

  .                                      (2.33)

Разложим вблизи  теплоемкость  в ряд по степеням :                                             

                                  (2.34)

Здесь  (может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи , получим:                                               

 

Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной  функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных  (а не величиной всюду равной бесконечности), то . Тогда для систем в области низких температур можем записать                           

  ,                        (2.35)

Причем в силу отсутствия особенностей при  потребуем: , а, в силу положительности теплоемкости, .

Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные  калорические свойства системы в  окрестностях низких температур.

Например, используя (2.29^') и (2.26), получим выражение при :                            

                 (2.36)

Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости  определяется поведение величины . Так, если при , то                                          

 

То есть изобарная теплоемкость в главном члене по  не отличается.

Если же при  произведение , , т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону , т.е.                                                   

  .                                      (2.37)

Тогда температурное поведение  теплоемкости  зависит от параметра .

Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:                                                  

  ,          .                                    (2.38)

Легко заметить «противоречие» между последним выражением для  теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся  противоречие легко устраняется  после указания условий применимости выражения (2.38).

Как будет показано в теме №9, уравнения (2.38) справедливы в  области температур, превышающих, так  называемую температуру вырождения . В областях температуры  теплоемкость стремится к нулю по степенному закону с  (ферми-газ) и  (бозе-газ).

Другим важным следствием III-го начала термодинамики является вывод о недостаточности абсолютного  поля.

Вообще говоря, существует только один способ приготовления системы, абсолютная температура которой  в точности бы равнялась нулю –  заставить систему совершать  положительную работу за счет заключенной  в ней внутренней энергии  . Очевидно, что этот процесс будет наиболее эффективным, если исключить подвод тепла из вне, т.е. сделать процесс адиабатным ( ). 

Рассмотрим возможные  варианты перехода системы в это  состояние:

1)  Предположим, что нам удалось спуститься из некоторого состояния 1 по адиабате  до состояния 2, лежащего на изотерме . Но, согласно III-му началу, изотерма  совпадает с нулевой адиабатой . То есть наше предположение о достижимости нуля температуры означает, что адиабата  имеет общую точку с адиабатой _, что невозможно в силу нарушения II-го начала термодинамики (требования об однозначности энтропии как функции состояния).

2)  Произвольная начальная адиабата  с самого начала была нулевой. Однако это также невозможно, поскольку мы в любом состоянии получили бы . Тогда все термодинамические процессы носили бы только адиабатический характер: . Последнее положение не соответствует действительности, поскольку запрещает существование неадиабатических процессов, необходимых в эксперименте.

3)  Попробуем с помощью какого-либо неадиабатического процесса перейти из состояния  в состояние , а затем «спуститься» по адиабате к .

Невозможность такого перехода следует из неравновесия термодинамики  открытых систем. Энтропия в термодинамической  системе может быть уменьшена  только за счет обмена веществом между  этой системой и окружением. При  этом термодинамическая система  переводится в некоторое стационарное неравновесное состояние, энтропия которого  при определенных условиях не изменяется со временем. Однако значение  существенно отлично от нуля. То есть предложенный процесс физически нереализуем. 

Попытки достичь абсолютного  нуля с помощью химических превращений  также обречены на провал, поскольку  при низких температурах все химические реакции протекают с выделением тепла (эндо(кзо)термические), что соответственно, должно приводить не к уменьшению, а увеличению температуры системы.           

 4. II-е начало термодинамики для неравновесных процессов также было сформулировано Р.Клаузиусом. Для всякого неквазистатического процесса, происходящего в термодинамической системе:

.(2.39).

Выражение (2.39) получило название неравенства Клаузиуса. В интегральной форме это неравенство принимает вид:

∫ < 0 (2.39^'). 

Таким образом, при исследовании неравновесных процессов все  термодинамические соотношения  равновесной теории приобретает  оценочный характер, а выводы равновесной  термодинамики – характер определенных соотношений. 

II-е начало термодинамики  для необратимых процессов позволяет  определить его направление. Так,  в адиабатически изолированной системе (δ  = 0), которая, к тому же, не совершает работы (δW = 0) все неравновесные процессы протекают в сторону увеличения энтропии:

> 0 (2.40)  

Равновесное состояние соответствует  максимальному значению энтропии при  фиксированных значениях термодинамических  параметров системы (ε,a,V,N). 

Отметим, что параметры  термодинамической системы, вообще говоря, соответствуют ее равновесному состоянию. Для неравновесных систем используют следующий прием. Система  “разбивается” на множество макроскопических подсистем, для которых задаются локальные термодинамические характеристики. Тогда о каждой из подсистем говорят  как о термодинамической системе  с локальными характеристиками неаддитивного  типа ( ) и удельными величинами ( ).Аддитивные величины для всей системы округляются как суммы значений в каждой из макроскопических частей, которую можно записать в виде интеграла:

N = , ,  (2.41)

Перейдем к более детальному анализу необратимых процессов. Рассмотрим систему состоящую из двух закрытых подсистем I и II (между этими фазами нет обмена вещества, но допускается обмен энергией). Пусть температура этих подсистем равна Ө^I и Ө^II. Применяя к каждой фазе уравнение (2.7), получим:

dS = dS^I + dS^II (2.42)

Равенство (2.42) вытекает из свойства аддитивности энтропии. 

Количество тепла, полученное каждой из фаз, можно представить  в виде:

,  (2.43)

Здесь введены обозначения   – количество тепла, полученное от подсистемы I подсистемой II ( и наоборот),  – количество тепла, полученное подсистемами из внешней среды. 

Учитывая баланс теплоты:

,

см. 10 лист

 (2.44)

или

 (2.45)

Учитывая (2.9), запишем:

,  (2.46) 

Первая часть (2.46) характеризует  теплообмен с внешней средой, а  вторая создается за счет необратимого перехода тепла внутри системы. В  соответствии с (2.10б) приращения энтропии всегда положительно. Прирост энтропии может быть равен нулю только после  установления теплового равновесия:

 

Сделаем важное замечание  о невозможности уменьшения энтропии в части закрытой системы при  условии ее роста в системе  в целом. То есть, ситуация, при которой