Лекции по "Молекулярная физика"

ЛЕКЦИЯ N 4  
Первое начало термодинамики и его применение

Основные понятия термодинамики. Первое начало термодинамики Теплоемкость идеального газа. Изопроцессы Адиабатический процесс  

§ 1 Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система - это совокупность макроскопических тел, которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней средой) - обмениваться с ними энергией и веществом. В частности, термодинамическая система может состоять из одного макроскопического тела.

В некоторых отношениях простейшим макроскопическим телом является идеальный  газ, на примере которого мы будем  иллюстрировать понятия и законы термодинамики.

Состояние термодинамической  системы характеризуют макроскопическими параметрами состояния: давлением, температурой, объемом, плотностью и т.д. Например, для заданной массы идеального газа параметрами состояния являются три величины: P, V, T.

Равновесное состояние - это такое состояние системы, в которое она самопроизвольно переходит через достаточно большой промежуток времени (время релаксации) в условиях изоляции от окружающей среды. В равновесном состоянии параметры системы имеют определенные значения и не меняются со временем.

Термодинамическим процессом называется всякое изменение во времени хотя бы одного из параметров состояния системы.

Равновесным термодинамическим процессом называют процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний. Строго равновесным может быть только бесконечно медленный процесс. Равновесный процесс является обратимым, т.к. он может быть осуществлен в обратном направлении через те же промежуточные состояния и без каких-либо изменений в окружающих телах. Классическая термодинамика дает полное количественное описание только равновесных процессов. Термодинамика неравновесных процессов занимается изучением количественных закономерностей в неравновесных процессах для состояний, не сильно отличающихся от равновесных.  

§ 2. Первое начало термодинамики 

Первое начало термодинамики - это закон сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы. Важнейшей характеристикой такой системы является ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия термодинамической системы U - это энергия физической системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает в себя энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы и энергию взаимодействия этих частиц между собой. Во внутреннюю энергию не входит кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних полях. Внутренняя энергия - функция состояния системы, т.е. величина внутренней энергии не зависит от процесса перехода системы в данное состояние, а определяется значением параметров состояния.

В идеальном газе молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому его внутренняя энергия:

где N - число молекул в рассматриваемом количестве газа, которое, согласно (1.3), равно ; <ε> - средняя энергия одной молекулы, которая, согласно (1.9) равна

Отсюда внутренняя энергия идеального газа:

Существуют два принципиально  различающихся способа изменения  состояния системы. Первый связан с  работой ΔА системы по перемещению окружающих тел (или с работой ΔА' этих тел над системой). Второй способ состоит в сообщении системе теплоты ΔQ (или отвода ее) при неизменном расположении окружающих тел. Теплота ΔQ, сообщенная телу, есть ни что иное как количество энергии, сообщенное телу за счет обмена энергиями между молекулами контактирующих тел.

В общем случае количество тепла, сообщенное термодинамической системе, идет на приращение внутренней энергии системы  и на совершение работы над внешними телами, т.е.:

Это и есть первое начало термодинамики.

Пусть идеальный газ расширяется  в цилиндре под поршнем, а тот  переходит из положения 1 в положение 2. Совершаемая при этом газом  механическая работа:

А если перейти от силы F к давлению, которое по определению равно

получим

Рис 4.1

Как известно из математики, определенный интеграл (4.5) равен площади криволинейной  трапеции под кривой p(v) - см. рис. (4.2).

Рис. 4.2

На этом рисунке переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется двумя способами - посредством двух различных процессов. Из рисунка видно, что величина работы ΔА₁₂ определяется не только начальным и конечным состоянием тела, но и характером изменения давления p(v) в процессе расширения.

Теми же свойствами обладает и подведенное  к телу тепло и поэтому первое начало термодинамики для бесконечно малого изменения состояния принято записывать следующим образом:

Здесь δQ - бесконечно малое количество тепла, сообщенное телу, не являющееся полным дифференциалом какой-либо функции; dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии тела - полный дифференциал его внутренней энергии.

§ 3. Теплоемкость идеального газа

Теплоемкость тела - это отношение тепла, сообщенного телу, к изменению температуры δТ, которое при этом произошло:

Удельная теплоемкость - это отношение теплоемкости тела к его массе, т.е.:

Молярная теплоемкость - это теплоемкость одного моля вещества, т.е.:

Здесь δQ_М  - количество тепла, подведенное к одному молю вещества для нагревания его на δТ. Так как масса одного моля равна М, из (4.8) можно получить связь между С и с:

Определим молярную теплоемкость идеального газа при постоянном объеме. Согласно первому началу термодинамики:

При постоянном объеме dV = 0 и δQ_М = dU_М.

Отсюда:

Здесь использовано то, что, согласно (4.2), если речь идет об одном моле вещества.

Из (4.2) и (4.11) следует:

Определим молярную теплоемкость идеального газа при постоянном давлении:

Для одного моля уравнение Клапейрона-Менделеева принимает вид:

отсюда и из (4.13):

Таким образом:

Отношение теплоемкостей   называют коэффициентом Пуассона.

Из (4.11) и (4.14) следует, что:

Экспериментальные данные о температурной  зависимости теплоемкости газов

Как следует из (4.11) и (4.14) молярные теплоемкости идеальных газов не зависят от температуры и определяются только числом степеней свободы молекул газа. Эксперимент не подтверждает эти теоретические результаты.

Рис. 4.3

На рисунке приведена качественная зависимость молярной теплоемкости С_V от температуры для аргона (Ar) и водорода (H₂). Лишь для одноатомных газов (Ar) теплоемкость С_V в широком диапазоне температур постоянна и соответствует, как и показывает теория, трем степеням свободы (i = 3) (за исключением температур, близких к абсолютному нулю). При температурах T < 100K водород ведет себя как одноатомный газ с i = 3. Затем число степеней свободы как бы непрерывно растет и достигает значения i = 5 при Т = 400К.

В диапазоне температур от 100К до 400К происходит как бы постоянное "размораживание" двух вращательных степеней свободы. При приближении температуры к 1000К появляется и колебательная степень свободы, на которую приходится две половинки kT (учитывается кинетическая и потенциальная энергия колебательного движения).

Таким образом, степени свободы, связанные  с поступательным движением, дают вклад в теплоемкость при любой температуре, как и предсказывает теория.

Иная ситуация с вращательным движением  и колебаниями молекул. Здесь  мы имеем дело с внутренними движениями атомов в молекуле, для которых  законы классической механики неприменимы. Эти движения носят дискретный, квантовый характер и проявляются, начиная с некоторой пороговой температуры. Для описания этих движений необходимо использовать законы квантовой физики. С основами квантовой физики мы познакомимся в пятой части курса лекций. 

§ 4. Изопроцессы

Изопроцессами называются равновесные процессы, при которых один из параметров состояния (р, V или Т) остается постоянным.

Изохорическим процессом называется процесс, когда V=const или, как это следует из уравнения состояния идеального газа (1.2):

Фактически мы уже занимались исследованием  изохорического процесса, определяя C_V в предыдущем параграфе. Итак, для изохорического процесса выполняются следующие соотношения:

Изобарическим процессом называется процесс, в котором p=const или, как это следует из уравнения состояния идеального газа (1.2):

Диаграмма этого изопроцесса в  координатах p,V изображена на рис. 4.4.

Рис. 4.4

Работа при изобарическом расширении:

Из уравнения Клапейрона-Менделеева (1.2) при p=const следует:

Отсюда и из (4.16):

Исследованием изобарического процесса мы фактически занимались в предыдущем параграфе, где была определена теплоемкость при постоянном объеме. Из (4.10) и (4.7) следует:

Приращение внутренней энергии  здесь по-прежнему определяется формулой:

Изотермическим процессом называется процесс при T=const или, как это следует из уравнения состояния идеального газа:

В координатах p,V диаграмма этого процесса - гипербола (рис. 4.5).

Рис. 4.5

Работа при изотермическом расширении:

После интегрирования получим:

При T=const внутренняя энергия идеального газа (4.12) не изменяется, поэтому dU = 0. Отсюда и из первого начала термодинамики:

§ 5. Адиабатический процесс

Адиабатическим называется процесс, идущий без теплообмена с окружающей средой. Исключить теплообмен можно либо за счет хорошей теплоизоляции, либо за счет очень короткого времени протекания процесса (быстропротекающий процесс). Выведем уравнение адиабаты. Для этого при δQ = 0 из первого начала термодинамики (4.6) имеем:

Откуда и из (4.12) получаем:

Продифференцировав уравнение  Клапейрона-Меделеева (1.2), получим:

Сложим полученное выражение с  предыдущим, умноженным на , и получим:

Поскольку

уравнение (5.1) принимает вид:

Или после деления на pV:

После интегрирования получаем:

или после простейших преобразований:

Если логарифм некоторой величины есть константа, то константой, но уже  другой, является и сама эта величина:

Выражение (4.20) и есть уравнение  адиабаты в координатах р,V. Его называют также уравнением Пуассона, а отношение теплоемкостей - коэффициентом Пуассона. 

ИТОГИ ЛЕКЦИИ N 4

1. Внутренняя энергия термодинамической системы U - это энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния.
2. Количество теплоты ΔQ, сообщенное термодинамической системе - это количество энергии, сообщенное системе за счет обмена энергиями между молекулами контактирующих тел.
3. Первое начало термодинамики - это закон сохранения энергии для систем, в которых существенную роль играют тепловые процессы (4.3):

ΔQ = ΔU + ΔA .

Таким образом, количество тепла ΔQ, сообщенное термодинамической системе, идет на приращение ее внутренней энергии ΔU и на совершение системой работы ΔA над внешними телами.

4. Работа, совершенная газом при расширении (4.5):

5. При бесконечно малом изменении состояния газа первое начало термодинамики принимает вид (4.6):

где δQ - бесконечно малое количество тепла, сообщенное телу, не является полным дифференциалом какой-либо функции; dU - полный дифференциал внутренней энергии.

6. Теплоемкость тела (4.7):

где δQ_тела - количество тепла, подведенного к телу, δT - приращение его температуры, которое при этом произошло.

Удельная теплоемкость (4.8):

m - масса тела.

Молярная теплоемкость (4.9):

здесь δQ_M - количество тепла, подведенного к одному молю вещества для повышения его температуры на δT.

Теплоемкости C_тела , С и С связаны соотношениями:

7. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме (4.11):

а внутренняя энергия идеального газа (4.12):

8. Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении (4.13) и (4.14):

Отношение

9. Изохорический процесс:

V=const

или:

В изохорическом процессе выполняются соотношения (4.16):

10. Изобарический процесс: Р=const или:

В изобарическом процессе:

11. Изотермический процесс: Т=const или 

В изотермическом процессе:

12. Адиабатическим процессом называется процесс, идущий без теплообмена с окружающей средой: ΔQ = 0.

В адиабатическом процессе:

Уравнение адиабаты (4.20) имеет следующий  вид:

где

ЛЕКЦИЯ N 5 
Энтропия. Второе начало термодинамики

Макро- и микросостояния. Статистический вес. 
Равновесные и неравновесные состояния. Необратимые процессы. 
Энтропия. Формулировка второго начала термодинамики. Третье начало термодинамики

Существует несколько различных  формулировок второго начала термодинамики, которые эквивалентны между собой. Исторически второе начало возникло на основе анализа работы тепловых машин, и формулировки второго начала термодинамики (Клаузиуса, Кельвина, Освальда), так или иначе, связаны с принципиальными ограничениями, накладываемыми на превращение тепловой энергии (энергии хаотического, неупорядоченного движения) в механическую работу.

В современной термодинамике второе начало формулируется как закон  возрастания энтропии. Понятие энтропии можно четко и ясно сформулировать в рамках статистической термодинамики, где энтропия S определяется как величина, пропорциональная натуральному логарифму числа квантовых состояний Ω , доступных для системы:

здесь k = 1,38 · 10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана.

В классической механике нет аналога  квантового состояния, поэтому возникает  вопрос, что же именно мы должны подсчитать, как найти величину Ω - число квантовых состояний? Без некоторого привлечения понятий квантовой механики при подсчете энтропии реальных физических систем здесь принципиально нельзя обойтись.

Квантовая физика будет изложена в следующих разделах конспекта, поэтому для иллюстрации статистического определения энтропии мы воспользуемся простейшей моделью. 

§ 1. Макро- и микросостояния. Статистический вес 

Макросостояние - это состояние тела, содержащего огромное число частиц (N ~ NA), заданное с помощью макроскопических величин, характеризующих все тело в целом. Такими величинами могут быть давление p, объем V, температура T, внутренняя энергия U.

Задать микросостояние - это значит задать состояния всех частиц, из которых состоит макроскопическое тело.

В классической механике состояния  материальной точки считается заданным, если задан ее радиус-вектор и вектор ее скорости . Величины и изменяются с течением времени непрерывно, поэтому в рамках классической механики нельзя ввести понятие "число состояний, в которых может находиться частица". Такая возможность появляется при описании микрочастиц на более глубоком, квантовом уровне, где величины, характеризующие состояние микрочастиц изменяются скачкообразно, дискретно.

Статистический вес (статвес) - это число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Мы будем обозначать статвес  греческой буквой Ω.

Рассмотрим простую модель, иллюстрирующую понятия макро-, микросостояния статистического  веса.

Пусть идеальный газ, состоит из N частиц, помещенных в сосуд, разделенный пополам перегородкой. В перегородке имеется небольшое отверстие, через которое молекулы могут случайным образом переходить из левой половины в правую и обратно (рис. 5.1).

Рис. 5.1

Макросостояние будем задавать числом молекул N в левой половине сосуда (тогда будет известно и число молекул в правой половине N₂ = N - N₁). Так как давление идеального газа

p = nkT,

то при заданном объеме сосуда V и температуре газа T такой способ задания макросостояния определяет величину давления p в левой и правой половине сосуда, таким образом, макросостояние будет иметь определенные значения трех параметров состояния: p, V, T.

Для задания микросостояний будем  считать, что частицы в чем-то отличаются друг от друга и мы их сможем пронумеровать.

Тогда микросостояние будем считать  заданным, если известны номера молекул, находящихся слева от перегородки (разумеется при этом известны и  номера молекул, находящихся справа). Ясно, что такое задание микросостояния не является полным, но для иллюстрации нужных нам понятий это достаточно хорошая модель.

Рассмотрим простейший случай, когда  число молекул N = 4. Все возможные комбинации для этого случая представлены на рис. 5.2.

Рис. 5.2.

В прямоугольниках, изображающих сосуд с перегородкой, цифрами обозначены номера молекул, находящихся по обе стороны перегородки. Каждый такой прямоугольник с молекулами обозначает определенное микросостояние.

Прямоугольники микросостояний сгруппированы  в столбики, соответствующие разным макросостояниям. Макросостояния (их у нас пять) обозначены прямоугольниками с цифрами, обозначающими число молекул слева и справа от перегородки. Всего микросостояний 16 = 2⁴, т.к. каждая молекула, независимо от других, может находиться в двух положениях: слева и справа. Молекул 4, значит общее число микросостояний Ω_общ = 2 · 2 · 2 · 2 = 2⁴ = 16. Высота столбиков микросостояний дает число различных микросостояний Ω_i, соответствующих заданному макросостоянию с номером i.

Предположим, что все 16 микросостояний рассматриваемой системы равновероятны, т.е. встречаются с одинаковой частотой (это предположение носит название эргодической гипотезы). Тогда вероятность (2.2) реализации макросостояния с номером i будет пропорциональна статвесу Ω_i этого состояния:

Из рассмотренного примера видно, что с наименьшей вероятностью (1/16) реализуются состояния с N₁ = 0, N₂ = 4 и с N₁ = 4, N₂ = 0, т.е. макросостояния с крайне неравномерным распределением молекул между половинками сосуда. Наибольшая вероятность у макросостояния с номером i = 3, где слева и справа от перегородки находится одинаковое число молекул.

Можно показать, что число микросостояний Ω_i (N₁, N - N₁) нашей модельной системы для произвольного числа молекул N определяется следующим способом:

здесь N! - произведение всех целых чисел от еденицы до N т.е. N! ≡ 1, 2, 3,… (N-1) · N, (читается как "эн факториал"). При увеличении числа частиц растет как общее число микросостояний Ω_общ = 2^N, так и увеличивается разница в статистических весах Ω_i различных макросостояний. Для N = NA = 6,02 10²³ г/моль вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда:

Это число настолько мало, что  можно считать, что такое событие  никогда не произойдет.

§ 2. Равновесные и неравновесные  состояния. Необратимые процессы

Макроскопическая система, состоящая  из большого числа частиц (N ~ NA), согласно эргодической гипотезе проводит одинаковое время во всех своих микросостояниях. В результате с большей вероятностью реализуются макросостояния с наибольшим статистическим весом, в этих макросостояниях система проводит большую часть своего времени. Иногда система случайным образом оказывается в макросостояниях с меньшим статвесом, но так как статвес их мал, проводит в них незначительную часть своего времени. При этом физические величины, характеризующие систему, испытывают кратковременные отклонения от своих средних значений. Такие отклонения называются флуктуациями.

Равновесным называется такое макроскопическое состояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что равновесное макросостояние - это такое состояние, которое реализуется наибольшим числом микросостояний, т.е. статвес равновесного состояния максимален.

Неравновесные состояния - это состояния  со статвесом меньшим, чем у равновесного. В неравновесном состоянии система находится тем меньше, чем меньше его статвес.

Необратимым называется процесс, обратный которому маловероятен.

Если собрать все молекулы в  одной половине сосуда и убрать перегородку, то газ распространится на весь сосуд. Вероятность того, что он вновь соберется в одной половине сосуда, как мы подсчитали в конце раздела предыдущего параграфа изчезающе мала, можно считать, что такой процесс никогда не произойдет.  

§ 3. Энтропия. Формулировка второго  начала термодинамики. Третье начало термодинамики

Энтропия S определяется как натуральный логарифм статистического веса макросостояния, умноженный на постоянную Больцмана

Это выражение для энтропии получено Л. Больцманом и формула носит  название формулы Больцмана.

Статистический вес Ω это и есть число доступных квантовых состояний для системы, находящейся в данном макросостоянии.

Число состояний Ω и логарифм от него - величины безразмерные, следовательно, размерность энтропии определяется размерностью постоянной Больцмана k - Дж/К.

Логарифм, как известно, функция  монотонная, следовательно, свойства энтропии определяются свойствами макросостояния:

1) энтропия изолированной системы  возрастает при протекании необратимого  процесса (т.к. при этом возрастает  статвес макросостояния);

2) энтропия системы, находящейся  в равновесном состоянии, максимальна  (это свойство энтропии также  связано со статвесом, который  максимален в равновесном состоянии).

Второе начало термодинамики утверждает, что энтропия изолированной системы не может  убывать.

Второе начало термодинамики называется законом возрастания энтропии.

Энтропии и количество тепла, получаемое системой, связяны между собой.

Можно показать, что если система  получает в обратимом процессе количество тепла δQ при температуре T, то ее энтропия возрастает на величину

Для необратимого процесса энтропия возрастает и за счет необратимости  и, если система получает количество тепла δQ при температуре T, то тогда

Связаны между  собой также энтропия и беспорядок.

Упорядоченным называют состояние, осуществляемое малым числом способов, т.е. у упорядоченного состояния статвес мал, значит мала и энтропия (5.1).

Беспорядочное, или случайное, состояние - это состояние, которое может реализовываться  многим числом способов.

Значит энтропия беспорядочного состояния велика.

Таким образом энтропия может служить  мерой беспорядка в системе.

С ростом температуры растет энтропия системы, уменьшается ее упорядоченность.

Энтропия отдельных частей изолированной системы может уменьшаться. Но происходит это только в том случае, если в результате взаимодействия этих выделенных неизолированных (открытых) частей системы с остальными частями энтропия последних увеличивается так, что в результате энтропия всей изолированной системы возрастает. Можно сказать, что упорядоченность этих отдельных частей системы может возрасти, но только за счёт увеличения беспорядка у соседей.

В последнее время в науке  развивается направление, связанные  с изучением пространственно - временного упорядочивания в различных системах. Это направление называется синергетикой. Термин "Синергетика" ввёл немецкий физик Герман Хакен. Греческое слово Sinergetike означает "сотрудничество, совместное действие". Синергетика является теорией самоорганизации. Под самоорганизацией понимают процессы спонтанного перехода открытых неравновесных систем от неупорядоченного состояния к упорядоченному за счёт совместного действия большого числа элементарных подсистем, составляющих макроскопическую систему.  

Третье начало термодинамики 

При абсолютном нуле все квантовые системы переходят в основное состояние. Если оно единственное, то его статвес равен единице и энтропия

S = k ln 1 = 0.

Значит, энтропия всякого тела стремится  к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры, т.е.

Это утверждение называется третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста.  

§ 4. Энтропия идеального газа

Для обратимого процесса

Из первого начала термодинамики (4.6), примененного к идеальному газу (4.12), следует, что:

Объединяя эти равенства, получим:

Заменим (см. (1.2), уравнение Клапейрона-Менделеева).

Тогда

После интегрирования получим:

ИТОГИ ЛЕКЦИИ N 5

1. Макросостояние тела, содержащего огромное число частиц (N ~ N_A), это состояние, заданное с помощью макроскопических величин, характеризующее все тело в целом.

Задать микросостояние - это задать состояния всех частиц, из которых  состоит макроскопическое тело.

2. Статистический вес макросостояния (статвес Ω) - это число различный микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Эргодическая гипотеза утверждает: все микросостояния макросистемы равновероятны. Поэтому вероятность реализации макросостояния с номером I пропорциональна статвесу Ω_i этого состояния:

где Ω_общ - общее число микросостояний.

3. В рамках статистической физики энтропия S макросистемы - это натуральный логарифм статистического веса этого состояния, умноженный на постоянную Больцмана (5.1):

где k=1,38 10-23 Дж/К.

4. Равновесным называется такое состояние макросистемы, которое не имеет тенденции к изменению стечением времени. Статвес равновесного состояния максимален. Соответственно и энтропия равновесного состояния максимальна. Неравновесные состояния - это состояния со статвесом меньшим, чем у равновесного и соответственно с энтропией меньшей, чем у равновесного состояния.
5. Необратимым называется процесс, обратный которому маловероятен. Энтропия изолированной системы возрастает при протекании необратимого процесса, поэтому второе начало термодинамики называют законом возрастания энтропии. Энтропия изолированной системы не может убывать, она или возрастает, или остается постоянной.
6. Энтропия и количество тепла, получаемого системой в обратимом процессе, связаны между собой соотношением (5.3):

Для необратимого процесса:

7. Энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры:

Это утверждение называется третьим  началом термодинамики или теоремой Нернста.

8. В случае обратимого процесса для идеального газа приращение энтропии дается формулой (5.6):