Квантово-механическое расмотрение молекулы водорода

 

Результаты  расчета энергии электронов в  молекуле Н₂  представлены на рисунке 2. Кривая, полученная с помощью симметричной волновой функции, имеет вид, характерный для устойчивой молекулы, − она показывает образование химической связи. Вычисленные по методу Гейтлера и Лондона равновесное расстояние между атомами водорода r₀ составляет 86,9 пм, а энергия молекулы E₀ = 3,14 эВ. Наиболее точный эксперимент (спектроскопия) дает r₀ =74,142 пм и Е₀ = 4,7505 эВ. Принимая во внимание весьма приближенный характер использованной волновой функции для молекулы, составленной из неизменных волновых функций атомов и не учитывающей в явном виде взаимного отталкивания электронов, такое совпадение можно считать вполне удовлетворительным.

Также энергию  электрона как функцию расстояния R может быть определена на основе вариационного принципа:

 

где .

Решая этот интеграл найдем значение энергии:

     (2.2.12)

где

Расчет  Гейтлера и Лондона дает количественное объяснение химической связи на основе квантовой механики. Он показывает, что если электроны атомов водорода обладают противоположно направленными  спинами, то при сближении атомов происходит значительное уменьшение энергии  системы - возникает химическая связь.

Квантово-механический расчет молекулы водорода, выполненный  впервые Гейтлером и Лондоном с помощью приближенной функции, в дальнейшем неоднократно осуществлялся  другими учеными, которые использовали более сложные выражения для  волновой функции (принимались во внимание деформация электронных оболочек атомов, отталкивание электронов и др.). В  последних работах достигнуто совпадение рассчитанной величины энергии системы E₀ с экспериментальным значением в пределах 0,001%.

Несмотря  на невозможность точного решения  уравнения Шредингера, использование  приближенных методов позволяет  провести расчет для молекулы водорода с весьма высокой точностью.

 

2.3 Роль  спина в теории молекулы водорода

Абсолютное  значение спин-орбитального и также  спин-спинового взаимодействия дает лишь небольшие поправки. В молекуле водорода по аналогии с атомом гелия  взаимные ориентации спинов двух электронов определяют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет  в вопросах устойчивости молекулы первостепенное значение. Полная волновая функция  ψ наряду с координатной частью должна содержать еще и спиновую. В нерелятивистском случае можно пренебречь потенциальной энергией спин-орбитального взаимодействия, поэтому, общую волновую функцию можно разбить на произведение координатной и спиновой частей. Учитывая, что для электронов (статистика Ферми) эта полная волновая функция должна менять свой знак при перестановке координат и спинов (антисимметричное решение), имеем две возможности:

;

 

Решение, содержащее антисимметричную спиновую функцию С^а и симметричную координатную функцию соответствует состоянию с общим спином, равным нулю (спины антипараллельны) [5, 6].

Точно так  же симметричная спиновая функция С^с  вместе с антисимметричной координатной функцией ψ^а описывают состояния с общим спином, равным единице (спины параллельны). [5]

В молекуле водорода лишь симметричное координатное решение приводит к силам притяжения. Поэтому устойчивая молекула соответствует  случаю, когда спины электронов антипараллельны.  Перейдем далее к общему анализу  состояний молекулы на основе свойств  симметрии. В связи с этим заметим, что в двухатомных молекулах  силовое поле обладает аксиальной симметрией относительно линии, проходящей через  оба ядра (ось симметрии молекулы). Абсолютное значение проекции общего орбитального момента на эту ось  симметрии обычно обозначают через  ∧. Конкретные состояния с различными ∧ записывают буквами ∑ (термы с ∧ = 0), ∏(∧ = 1), ∆ (∧ = 2) и т. д. [5].

Кроме того, каждое электронное состояние должно характеризоваться полным спином S всех электронов в молекуле. При  заданном значении S возможно v = 2S + 1 состояний. Величина v, так же как и в атоме, определяет мультиплетность терма [5].

В случае если общий спин равен нулю (S = 0), то мультиплетность v=l. Для состояний  с S=l, v = 3 и т. д. Таким образом, в  молекуле спин электронов фактически определен мультиплетностью v. Соответствующий  терм обозначается так:   ¹∑ [6].

В этих обозначениях симметричное решение для координатной части волновой функции ψ^s (одно состояние) соответствует терму ¹∑ (∧ = 0, S = 0, v = 1), а антисимметричное ψ^a (три состояния)  ³∑ терму (∧=0, S=l, v = 3). [5]

Посмотрим, как изменяются проекции моментов на ось симметрии z при зеркальном отражении  в плоскости, проходящей через эту  ось 2. Для простоты ограничимся рассмотрением  состояний, когда орбитальный момент равен нулю, т. е. ∧ = 0. Если при этом также и общий спин электронов обращается в нуль, т. е. S = 0, то при зеркальном отражении никакого изменения состояний не должно произойти. Когда же спины обоих электронов параллельны (S=l), то возможны следующие случаи: а) Проекция спина на ось симметрии равна нулю (Sz = 0). Тогда вращение, характеризующее спин, в результате этого зеркального отражения, в плоскости которого оно лежит, остается неизменным (рисунок 3. первоначальный и зеркально-отраженный спин характеризуются вращением // и //'). Соответствующие термы с неизменным при зеркальном отражении вращением обозначаются символом ∑⁺. 

Рисунок 3. Изменение момента количества движения при отражении в плоскости  ААВ'В, проходящей через ось симметрии.

 

б) Проекция спина на ось симметрии z отлична от нуля (S_l= ±1). Тогда при зеркальном отражении вращение, которое мы можем сопоставить спину, изменит свое направление на обратное (см. рисунок 3.).  Соответствующие термы с изменяющимся вращением обозначаются символом ∑^-  [5].

Таким образом, возможны следующие термы молекулы водорода с ∧ = 0:

¹∑⁺ (∧= 0,  S= 0),

³∑⁺ (∧ = 0, S=1, S_z= 0),     

³∑^- (∧= 0, S=1, S_z= ± 1),

причем  последний терм является, очевидно, двукратно вырожденным.

Если  молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется еще новое  свойство симметрии, а вместе с тем  и дополнительная характеристика термов.

Cостояния молекулы водорода с учетом обоих свойств симметрии следует обозначать так:

¹∑⁺ _g , ³∑⁺ _u, ³∑⁺_u

и т.д.

Насколько важную роль играют вопросы симметрии  при образовании молекулы, видно  из того факта, что для молекулы водорода из всех возможных состояний осуществляется такое состояние, для которого волновая функция инвариантна по отношению  ко всем преобразованиям симметрии  молекул, т. е. основным термом молекулы водорода является терм ∑⁺ _g [5].

Следует также заметить, что в устойчивом состоянии молекулы водорода спины  двух электронов всегда имеют противоположное  направление. В то же самое время  известны два типа молекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом. Эта терминология относится не к ориентации спинов электронов, а к ориентации спинов ядер. У параводорода спины ядер напралены антипараллельно, а у ортоводорода — параллельно. Покольку число возможных состояний двух частиц с параллельными спинами в три раза больше, чем с антипараллельными, то поэтому при комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь 25% паразодорода и 75% ортоводорода. При понижении температуры при наличии катализатора (например, угля) процент параводорода в равновесной смеси увеличивается и при 0°К достигает практически 100%. Полученный при низких температурах параводород весьма устойчив и может сохраняться в течение нескольких недель при комнатной температуре в такой неравновесной системе. Ортоводород в чистом виде не получен.  [5, 6].

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Расчетная часть

Сравнить результаты, получаемые при изучении молекулы водорода в различных приближениях (метод возмущения, вариационный методом).

Для этого  воспользуемся формулой (2.2.11):

4у

где С=0,57722 – постоянная Эйлера; - интегральный логарифм; );  - интеграл перекрывания. 

А также  рассмотрим зависимость значения энергии  электронов от расстояния между атомами вариационным методом. Воспользуемся формулой (2.2.12):

 

 

где .

Проводится  исследование зависимости энергии от межъядерного расстояния.

Для анализа  зависимости были использованы следующие данные:

  - энергия  ионизации атома водорода;

- атомный радиус;

 

 

Рисунок 4. Зависимость обменной энергии электронов от расстояния между ядрами

 

 

 

Рисунок 5. Зависимость энергии электронов от расстояния между ними

Таким образом на рисунках 4 и 5 построены графики зависимости энергии электронов от межъядерного расстояния. На рисунках 4 энергия определяется с помощью метода теории возмущений. При увеличении расстояния обменной энергии электронов сначала уменьшается до расстояния 0.46 А, затем увеличивается.

На рисунке 5 построен зависимость энергии электронов вариационным методом. Из графика следует, что при увеличении расстояния между атомами энергия уменьшается до 2.4 А , затем увеличивается.

В обеих случаях значения энергии электронов незначительно отклоняются от теоритических.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4.  Экспериментальное  исследование спектров молекулярного  водорода, подтверждение теоретических  выводов

Молекулярные  спектры гораздо сложнее и  разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого.

 Молекулярные  спектры – спектры поглощения  и излучения, возникающие при  квантовых переходах молекул  из одного энергетического состояния  в другое. Молекулярные спектры   определяются составом молекулы, ее структурой, характером химической  связи и взаимодействием с  внешними полями. [8]

Рисунок 6. Схема уровней энергии двухатомной молекулы: a и б -электронные уровни; v' и v'' - колебательные квантовые числа; J' и J'' - вращательные квантовые числа.

 

В соответствии с тремя системами уровней  энергии в молекуле - электронной, колебательной и вращательной (рисунке 6), молекулярные спектры состоят из совокупности электронных, колебательных и вращательных спектров и лежат в широком диапазоне электромагнитных волн - от радиочастот до рентгеновской области спектра. [7]

Рисунок  7. Схемы спектров поглощения и излучения Н₂.

 

Молекулярные  спектры не являются характеристическими. На Рисунке 5 схематически показаны спектры  поглощения и излучения молекулярного водорода. Из рисунка 7 видно,  что у простейших молекул спектры поглощения и излучения сильно отличаются друг от друга. Более того, наличие или отсутствие тех или иных молекулярных линий зависит не только от температуры и давления, но и от добавок того или иного буферного газа. [7]

Рисунок 7. Спектр поглощения молекулы водорода

 

Спектр молекулы водорода состоит из набора полос, в свою очередь образованный близко расположенными спектральными линиями. Молекула водорода, как и атом, изменяя состояние электронной оболочки, излучает фотон. Фотоны, обладающие небольшой энергией, не меняя электронную конфигурацию и колебательную энергию, переводят молекулу из одного вращательного состояния в другое. Набор спектральных линий соответствующих таким переходам образует вращательные полосы. Такие полосы лежат в далекой инфракрасной области спектра. Спектры молекул достаточно сложны, вместе с тем они содержат всю полноту информации о строении молекулы.[6, 7]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5 Заключение

Достигнутый квантовой механикой успех в  расчете молекулы Н2, основанном лишь на том факте, что эта молекула состоит из двух протонов и двух электронов (без привлечения каких-либо произвольных констант), является одним из крупнейших успехов квантовой механики.

Квантово-механическое рассмотрение молекулы водорода позволила  объяснить свойства ковалентной  связи.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6  Список использованной литературы   

1. Блохинцев, Д. И. Основы квантовой механики/ Д. И. Блохинцев. – М.:Наука,1983. -  664  с.
2. Давыдов, А. С. Квантовая механика / А. С.  Давыдов. – М.: Наука, 1973, 704 с.
3. Елютин, П. В. Квантовая механика с задачами: учеб. пособие/ П. В. Елютин, В. Д. Кривченков; под редакцией Н. Н. Боголюбова. – Изд. 2-е, перераб. – М.:ФИЗМАТЛИТ, УНЦ довузовского образования МГУ,  2001. – 304 с.
4. Соколов, А. А. Квантовая механика: учеб. пособие/ А. А.Соколов, И. М. Тернов, В. Ч. Жуковский. – М.: Наука, 1979. – 528 с.
5. Шифф, Л. Квантовая механика/ Л. Шифф. – М.: Наука, 1959, - 472 с.
6. Минкин, В. И. Теория строения молекул/ В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев./ серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 – 560 с.
7. Эйринг Г. Квантовая химия/ Г. Эйринг, Дж Уолтер, / Государственное издательство иностранной литературы Москва. – 1948г. – 529с.
8. www.wikepedia.ru