Квантово-механическое расмотрение молекулы водорода

Содержание

 

1. Введение 
2. Квантово-механические исследования свойств молекул
1. Адиабатическое приближение
2. Молекула водорода, волновые функции.
3. Роль спина в теории молекулы водорода
3. Расчетная часть: сравнить результаты, получаемые при изучении молекулы водорода в различных приближениях (метод возмущения, вариационный методом)
4. Экспериментальное исследование спектров молекулярного водорода, подтверждение теоретических выводов 
5. Заключение
6. Список использованной литературы
7. Приложение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1  Введение

Молекула водорода — простейшая молекула, состоящая из двух атомов водорода. В её состав входят два ядра атомов водорода и два электрона. Вследствие взаимодействия между электронами и ядрами образуется ковалентная химическая связь. Молекула описывается уравнением Шредингера, учитывающим движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Решение этого уравнения — очень сложная задача, которая обычно разбивается на две: для электронов и ядер. Впервые задача об уровнях энергии молекулы водорода была решена в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном. Предложенный ими метод получил название метода Гайтлера-Лондона. В основе метода Гайтлера-Лондона лежит адиабатическое приближение. Адиабатическое приближение — метод приближённого решения задач квантовой механики, применяемый для описания квантовых систем, в которых можно выделить быструю и медленную подсистемы. Исходная задача решается в два этапа: сначала рассматривается движение быстрой подсистемы при фиксированных координатах медленной подсистемы, а затем учитывается движение последней. «Классическая область» приложения адиабатического приближения в квантовой механике — теория молекулярных спектров, а методически наиболее простой случай его использования — молекулярный ион водорода Н₂⁺.

          Молекулы водорода имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.  В молекуле водорода кроме движения электронов возможно еще перемещение атомных ядер друг относительно друга – колебание ядер и вращение их вокруг центра масс. Энергия этих видов движения квантуется, однако в виду значительно большей массы ядер энергетические уровни в молекулах расположены очень близко друг к другу.  Поглощая квант излучения, молекула переходит из одного энергетического состояния в другое, при этом поглощаются только те кванты, энергия которых равна энергии этих переходов. В соответствии с видами движения различают три вида молекулярных спектров – электронные, колебательные и вращательные спектры.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Квантово-механические исследования свойств молекул

2.1  Адиабатическое  приближение

При квантово-механическом исследовании свойств молекул и  твердых тел приходится рассматривать  системы, состоящие из электронов и  атомных ядер. Так как атомные  ядра в десятки и сотни раз  тяжелее электронов, то в среднем  они движутся значительно медленнее  электронов. В связи с этим возникает  возможность приближенного исследования свойств молекул и твердых  тел, считая в нулевом приближении  ядра покоящимися, а в последующих  приближениях учитывать движение ядер методами теории возмущений. Такое  приближенное рассмотрение носит название адиабатического приближения [3, 5, 6].

Оператор Гамильтона:

 

можно решить приближением Борна-Оппенгеймера. В  первом приближении можно считать  ядра атомов фиксированными и рассматривать  движение электронов. На языке квантовой  механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция  молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной  функций: [1- 4, 6]

    (2.1.2)

 

Рассмотрим  условие, при котором справедливо  допущение (2.1.2). Уравнение Шредингера с Гамильтонианом (2.1.1) и волновой функцией (2.1.2) имеет вид:

 

где - энергия отталкивания ядер,

- энергия притяжения  электронов к ядрам, 

– энергия отталкивания электронов.

Обозначим

 

 

Электронная функция ψ_r  определяется как собственная функция оператора Ĥ_э:

 

где  – электронная энергия, которую называют адиабатическим молекулярным термом молекулы или адиабатическим потенциалом.

Учитывая, что 

 

 

перепишем уравнение (2.1.3) в виде:

 

 

 

пренебрегая выражением в первых круглых скобках

 

и используя  соотношения (2.1.4) и (2.1.6) получим:

 

Разделив  все члены уравнения на функцию  ψ_{э ,} и принимая во внимание (2.1.6) получим уравнения для определения ψ_я:

 

Условие (2.1.9) означает, что электронная волновая функция должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер впервые показали, что электронные волновые  функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степени точности.

Приближение (2.1.2) является весьма существенным, и называется приближением Борна-Оппенгеймера, или просто адиабатическим приближением. В таком приближении полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, которая вычислялась при фиксированных значениях ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

.

С точки  зрения теории возмущения Шредингера приближение Борна-Оппенгеймера является нулевым приближением к точному решению уравнения:

 

учет адиабатической поправки ∧_ll уравнения:

 

отвечает  учету возмущения первого порядка, где

 

Применение  адиабатического приближения связаны  с малостью возмущения ∧_ll . Для многоатомных молекул существует критерий применимости адиабатического приближения:

 

где v  - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, и - энергия двух соседних электронных состояний. [2-4, 7].

Критерий  применимости адиабатического приближения  выполняется для многих молекул  и позволяет получать данные хорошо согласующиеся с экспериментальными данными.

        Адиабатическое применение эффективно  используется также в квантовой  химии для построения волновых  функций многоэлектронных молекул,  в атомной физике при описании  медленных столкновений атомов  и молекул и в теории твёрдых  тел.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.2 Молекула  водорода, волновые функции.

Молекула  водорода состоит из двух ядер водорода и двух электронов. Полная энергия  молекулы складывается из кинетической энергии электронов, энергии электростатического  взаимодействия электронов с каждым из ядер, электронов между собой  и ядер между собой. 

Молекула  водорода обладает типичной гомополярной связью. Для того чтобы вычислить  силу взаимодействия между двумя  атомами водорода, нужно определить их потенциальную энергию U(R)  как функцию состояния между центрами атомов (между ядрами) R.  Потенциальная энергия складывается из двух частей: из энергии кулоновского взаимодействия ядер и из энергии электронов Е, которая зависит от расстояния между ядрами и входит в потенциальную энергию взаимодействия двух атомов. Можно записать что искомая энергия U(R) равна:

 

Задача сводится к определению энергии электронов E(R). Так как нас интересует молекула водорода в низшем энергетическом состоянии, то при удалении атомов на бесконечное состояние друг от друга мы получим атомы водорода в нормальном состоянии. Обозначим энергию атома водорода в нормальном состоянии через Е₀ (Е₀=13,595эВ).  Тогда для интересующих нас состояний энергия для больших R равна 2Е₀ .  Пусть

E(R)= Е₀+ε(R),

где ε(R) означает изменение энергии электронов при сближении атомов водорода  [2, 3].

Оператор  Гамильтона для молекулы водорода имеет  вид:

 

 

 

где индексы 1 и 2 относятся к электронам, а  индексы А и В – к ядрам [2-5].

Так как  атомы находятся на бесконечно большом  расстоянии друг от друга, то задача о решении уравнения

,

определяющая стационарные состояния системы при фиксированном положении ядер, может быть решена теорией возмущений. К молекуле водорода этот метод впервые был применен Гайтлером и Лондоном [2, 3].

Рисунок 1. Схема взаимодействия в молекуле водорода.

 

В методе Гайтлера – Лондона волновая функция  молекулы в нулевом приближении  строится из волновых функций изолированных  атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним  значением оператора Н₀ в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основного (Is) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов: синглетному (s) и триплетному (/) — соответствует два типа координатных функций: [3, 5, 7]

 

 

 

где 

 

 

 

 

  - атомная единица  длины.

 

- интеграл  перекрывания волновых функций. 

Переходя  к координатам μ, ν, , v,  можно (2.2.6)  преобразовать к виду:

 

где ρ= R/. При вычислении (2.2.7) мы использовали значения

 

Для вычисления энергии системы в синглетном и триплетном спиновых состояниях в первом приближении теории возмущений надо вычислить соответственно интегралы: [2], [3]

 

и

 

Подставляя  в эти выражения (2.2.2), (2.2.3) и (2.2.4) и  учитывая, что волновые функции (2.2.2) являются собственными функциями операторов изолированных атомов, соответствующими энергии Е_1s, например:

 

получим:

 

 

где

 

 

- называется  энергией кулоновского взаимодействия.

Первый  интеграл в этом выражении определяет среднее значение кулоновского взаимодействия ядра атома В с электроном 1, создающим «электронную плотность» ρ_А(1) = — eψ²_А(l) без учета корреляции, обусловленной симметрией волновых функций (3) и (14). Второй интеграл определяет соответствующее взаимодействие электрона 2 с ядром атома А.

Численно  этот интеграл равен первому интегралу. Третий интеграл в (2.2.9) определяет кулоновское  взаимодействие обоих электронов (также  без учёта корреляции). Последний  член соответствует отталкиванию ядер. В целом величину Q называют интегралом кулоновского взаимодействия  [3], [2].

Энергию взаимодействия, определяемую интегралом

 

 

 

принято называть обменной энергией, так как  она соответствует части кулоновского взаимодействия между электронами  и ядрами, связанной с корреляцией  в движении электронов, возникающей  из-за симметризации волновых функций в соответствии с принципом Паули.

В обменном интеграле (2.2.10) вычисление двух последних слагаемых выполняется просто переходом к эллиптическим координатам:

;

 

где угол поворота вокруг прямой, соединяющей оба ядра.

Вычисление  второго слагаемого было сделано  Сугиура, который получил для значения обменной энергии А следующее выражение:

   (2.2.11)

где С=0,57722 – постоянная Эйлера; - интегральный логарифм; ); S – интеграл перекрывания;

Интегралы Q и А содержат волновые функции, относящиеся к различным атомам, каждая из этих функций экспоненциально убывает с увеличением r_A1 и r_B2. Поэтому оба интеграла Q и А отличны от нуля лишь постольку, поскольку волновые функции, а, стало быть, и электронные оболочки атомов взаимно перекрываются. [3]

В результате оба интеграла убывают с увеличением  расстояния между атомами R, как е^-2R/α. На рис. 2 изображена взаимная энергия атомов U_a (R) и U_S (R) как функция расстояния между атомами R, получающаяся в результате вычисления кулоновской Q и обменной А энергией. Величина 2Е₀ принята за О отсчета энергии. Расстояние R измерено в единицах боровского радиуса, так что по оси абсцисс отложено не R, a ρ=R/. Как видно из рисунка, для антисимметричного состояния (Ф_a) энергия U_a (R) отвечает отталкиванию двух атомов водорода, так что молекула Н₂ образоваться не может. Напротив, для симметричного состояния Ф_S энергия U_S (R) имеет минимум при R₀ = 1,4  а = 0,74-10⁸ см, так что атомы водорода будут в этом случае иметь тенденцию находиться па расстоянии R₀ друг от друга. В симметричном состоянии, следовательно, образуется устойчивая молекула водорода Н₂.  [2, 3, 7]. 

 

Рисунок 2. Зависимость энергии системы от расстояния между ядрами, состоящей из двух атомов водорода для двух спиновых состояний: ∆ε_t – триплетное спиновое состояние, ∆ε_s – синглетное спиновое состояние. Штрихами показана экспериментальная кривая для синглетного спинового состояния.