Кристаллические и аморфные тела

 

Глава 4. Получение кристаллов.

   Развитие науки и техники привело к тому, что многие драгоценные камни или просто редко встречающиеся в природе кристаллы стали очень нужными для изготовления деталей приборов и машин, для выполнения научных исследований. Потребность во многих кристаллах возросла настолько, что удовлетворить ее за счет расширения масштабов выработки старых и поисков новых природных месторождений оказалось невозможно.

   Кроме того, для многих отраслей техники и особенно для выполнения научных исследований все чаще требуются монокристаллы очень высокий химической чистоты с совершенной кристаллической структурой. Кристаллы, встречающиеся в природе, этим требованиям не удовлетворяют, так как они растут в условиях, весьма далеких от идеальных.

   Таким образом, возникла задача разработки технологии искусственного изготовления монокристаллов многих элементов и химических соединений.

Разработка сравнительно простого способа изготовления «драгоценного камня» приводит к тому, что он перестает быть драгоценным. Объясняется это тем, что большинство драгоценных камней является кристаллами широко распространенных в природе химических элементов и соединений. Так, алмаз - это кристалл углерода, рубин и сапфир - кристаллы окиси алюминия с различными примесями.

   Рассмотрим основные способы выращивания монокристаллов. На первый взгляд может показаться, что осуществить кристаллизацию из расплава очень просто. Достаточно нагреть вещество выше температуры плавления, получить расплав, а затем охладить его. В принципе это правильный путь, но если не принять специальных мер, то в лучшем случае получится поликристаллический образец. А если опыт проводить, например, с кварцем, серой, селеном, сахаром, способными в зависимости от скорости охлаждения их расплавов затвердевать в кристаллическом или аморфном состоянии, то нет никакой гарантии, что не будет получено аморфное тело.

   Для того чтобы вырастить один монокристалл, недостаточно медленного охлаждения. Нужно сначала охладить один небольшой участок расплава и получить в нем «зародыш» кристалла, А затем, последовательно охлаждая расплав, окружающий «зародыш», дать возможность разрастись кристаллу по всему объему расплава. Этот процесс можно обеспечить медленным опусканием тигля с расплавом сквозь отверстие в вертикальной трубчатой печи. Кристалл зарождается на дне тигля, так как оно раньше попадает в область более низких температур, а затем постепенно разрастается по всему объему расплава. Дно тигля специально делают узким, заостренным на конус, чтобы в нем мог расположиться только один кристаллический зародыш.

   Этот способ часто применяется для выращивания кристаллов цинка, серебра, алюминия, меди и других металлов, а также хлористого натрия, бромистого калия, фтористого лития и других солей, используемых оптической промышленностью. За сутки можно вырастить кристалл каменной соли массой порядка килограмма.

  Недостатком описанного метода является загрязнение кристаллов материалом тигля.

  Этого недостатка лишен бестигельный способ выращивания кристаллов из расплава, которым выращивают, например, корунд, (рубины, сапфиры). Тончайший порошок окиси алюминия из зерен размером 2-100 мкм высыпается тонкой струёй из бункера, проходит через кислородно-водородное пламя, плавится и в виде капель попадает на стержень из тугоплавкого материала. Температура стержня поддерживается несколько ниже температуры плавления окиси алюминия (2030°С). Капли окиси алюминия охлаждаются на нем и образуют корку спекшейся массы корунда. Часовой механизм медленно (10-20 мм/ч) опускает стержень, и на нем постепенно вырастает не ограненный кристалл корунда, по форме напоминающий перевернутую грушу, так называемая буля.

   Как и в природе, получение кристаллов из раствора сводится к двум способам. Первый из них состоит в медленном испарении растворителя из насыщенного раствора, а второй - в медленном понижении температуры раствора. Чаще применяют второй способ. В качестве растворителей используют воду, спирты, кислоты, расплавленные соли и металлы. Недостатком методов выращивания кристаллов из раствора является возможность загрязнения кристаллов частицами растворителя.

Кристалл растет из тех участков пересыщенного раствора, которые его непосредственно окружают. В результате этого вблизи кристалла раствор оказывается менее пересыщенным, чем вдали от него. Так как пересыщенный раствор тяжелее насыщенного, то над поверхностью растущего кристалла всегда имеется направленный вверх поток «использованного» раствора. Без такого перемешивания раствора рост кристаллов быстро бы прекратился. Поэтому часто дополнительно перемешивают раствор или закрепляют кристалл на вращающемся держателе. Это позволяет выращивать более совершенные кристаллы.

   Чем меньше скорость роста, тем лучше получаются кристаллы. Это правило справедливо для всех методов выращивания. Кристаллы сахара и поваренной соли легко получить из водного раствора в домашних условиях. Но, к сожалению, не все кристаллы можно вырастить так просто. Например, получение кристаллов кварца из раствора происходит при температуре 400°С и давлении 1000 ат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 5. Свойства кристаллов.

   Рассматривая различные кристаллы, мы видим, что все они разные по форме, но любой из них представляет симметричное тело. И действительно, симметричность - это одно из основных свойств кристаллов. Симметричными мы называем тела, которые состоят из равных одинаковых частей.

   Все кристаллы симметричны. Это значит, что в каждом кристаллическом многограннике можно найти плоскости симметрии, оси симметрии, центры симметрии и другие элементы симметрии так, чтобы совместились друг с другом одинаковые части многогранника. Введем еще одно понятие относящиеся к симметрии - полярность.

  Каждый кристаллический многогранник обладает определенным набором элементов симметрии. Полный набор всех элементов симметрии, присущих данному кристаллу называется классом симметрии. Их количество ограничено. Математическим путем было доказано, что в кристаллах существует 32 вида симметрии.

   Рассмотрим более подробно виды симметрии в кристалле. Прежде всего, в кристаллах могут быть оси симметрии только 1, 2, 3, 4 и 6 порядков. Очевидно, оси симметрии 5, 7-го и выше порядков не возможны, потому что при такой структуре атомные ряды и сетки не заполнят пространство непрерывно, возникнут пустоты, промежутки между положениями равновесия атомов. Атомы окажутся не в самых устойчивых положениях и кристаллическая структура разрушится.

   В кристаллическом многограннике можно найти разные сочетания элементов симметрии - у одних мало, у других много. По симметрии, прежде всего по осям симметрии, кристаллы делятся на три категории.

   К высшей категории относятся самые симметричные кристаллы, у них может быть несколько осей симметрии порядков 2, 3 и 4, нет осей 6-го порядка, могут быть плоскости и центры симметрии. К таким формам относятся куб, октаэдр, тетраэдр и др. Им всем присуща общая черта: они примерно одинаковы во все стороны.

   У кристаллов средней категории могут быть оси 3, 4 и 6 порядков, но только по одной. Осей 2 порядка может быть несколько, возможны плоскости симметрии и центры симметрии. Формы этих кристаллов: призмы, пирамиды и др. Общая черта: резкое различие вдоль и поперек главной оси симметрии.

   У кристаллов низшей категории не может быть ни одной оси симметрии 3, 4 и 6 порядков, могут быть только оси 2 порядка, плоскости или центр симметрии. Структура данных кристаллов самая сложная.

   Из кристаллов  к высшей категории относятся: алмаз, кварцы, германий, кремний, медь, алюминий, золото, серебро, серое олово, вольфрам, железо. К средней категории: графит, рубин, кварц, цинк, магний, белое олово, турмалин, берилл. К низшей: гипс, слюда, медный купорос, сегнетовая соль и др. Конечно в этом списке не были перечислены все существующие кристаллы, а только наиболее известные из них.

Категории в свою очередь разделяются на семь сингоний. В переводе с греческого «сингония» означает «сходноугольство». В сингонию объединяются кристаллы с одинаковыми осями симметрии, а значит, со сходными углами поворотов в структуре.

Категория, к которой принадлежит кристалл характеризует его физический свойства.

    Физические свойства кристаллов чаще всего зависят от их структуры и химического строения.

   Сначала стоит упомянуть два основных свойства кристаллов. Одним из них является анизотропия. Под этим термином подразумевается изменение свойств в зависимости от направления. Вместе с тем кристаллы являются телами однородными. Однородность кристаллического вещества состоит в том, что два его участка одинаковой формы и одинаковой ориентировки одинаковы по свойствам.

  Поговорим сначала об электрических свойствах. В принципе электрические свойства кристаллов можно рассматривать на примере металлов, так как металлы, в одном из состояний, могут представлять собой кристаллические агрегаты. Электроны, свободно передвигаясь в металле, не могут выйти наружу, для этого нужно затратить энергию. Если при этом затрачивается лучистая энергия, то эффект отрыва электрона вызывает так называемый фотоэлектрический эффект. Аналогичный эффект наблюдается и в монокристаллах. Вырванный из молекулярной орбиты электрон, оставаясь внутри кристалла, обуславливает у последнего металлическую проводимость (внутренний фотоэлектрический эффект). В нормальных же условиях (без облучения) такие соединения не являются проводниками электрического тока.

   Поведением световых волн в кристаллах занимался Э. Бертолин, который первый заметил, что волны ведут себя нестандартно при прохождении через кристалл. Однажды Берталин зарисовывал двугранные углы исландского шпата, затем он положил кристалл на чертежи, тогда ученый в первый раз увидел, что каждая линия раздваивается. Он несколько раз убедился, что все кристаллы шпата раздваивают свет, лишь тогда Берталин написал трактат «Опыты с двупреломляющим исландским кристаллом, которые привели к открытию чудесного и необыкновенного преломления» (1669г.). Ученый разослал результаты своих опытов в несколько стран отдельным ученым и академиям. Работы были приняты с полным недоверием. Английская Академия наук выделила группу ученых на проверку данного закона (Ньютон, Бойль, Гук и др.). Эта авторитетная комиссия признала явление случайным, а закон несуществующим. О результатах опытов Берталина было забыто.

   Лишь через 20 лет Христиан Гюйгенс подтвердил правильность открытие Берталина и сам открыл двупреломление в кварце. Многие ученые, в последствии занимавшиеся этим свойством подтвердили, что не только исландский шпат, но и многие другие кристаллы раздваивают свет.

   Не раздваивают свет кристаллы высшей категории такие как алмаз, каменная соль, квасцы, гранаты, флюорит. У них вообще анизотропия многих свойств проявляется слабее, чем в остальных кристаллах а некоторые свойства изотропны. Во всех кристаллах низшей и средней категорий, если они прозрачны, наблюдается двойное преломление света.

   Преломление возникает из-за различия скорости света в разных средах. Так в стекле скорость света в 1,5 раза меньше, чем в воздухе, следовательно, коэффициент преломления равен 1,5.

   Причиной двупреломления является анизотропия скорости света в кристаллах. В изотропной среде волны расходятся во все стороны одинаково, как бы по радиусам шара. В кристаллах же световые и звуковые волны расходятся не кругами, и скорость этих волн, а значит и показатели преломления, в разных направлениях различны.

   Представим, что в кристалле луч света раздваивается, один ведет себя как «обыкновенный», т.е. идет во все стороны по радиусам шара, другой - «необыкновенный» - идет по радиусам эллипсоида. В таком кристалле существует одно-единственное направление, в котором двупреломления нет. Обыкновенный и необыкновенный лучи идут вместе, луч света не раздваивается. Оно называется оптической осью. Так ведут себя по отношению к свету кристаллы средней категории, поэтому их называют оптически одноосными. В кристаллах низшей категории свет тоже испытывает двойное преломление, но уже оба луча ведут себя как необыкновенные, у обоих показатели преломления во всех направлениях разные и оба распространяются по радиусам эллипсоида. Кристаллы низшей категории называются оптически двуосными. Кристаллы высшей категории, где свет расходится по радиусам шара во все стороны одинаково, называются оптически изотропны.

   Проходя через двупреломляющий кристалл, волна света не только раздваивается, но каждый из образованных лучей еще и поляризуется, раскладываются на две плоскости перпендикулярных друг другу. Волна ведет себя подобным образом, т.к. она должна пройти сквозь атомную решетку, ряды которой лежат перед ней. Поэтому она распадается в кристалле на две волны, у которых плоскости колебаний взаимно перпендикулярные.

   Такие свойства твёрдых тел как упругость, прочность, поверхностное натяжения определяются силами взаимодействия между атомами и строением кристаллов. Изучая силы межатомного взаимодействия, можно, например, определить величину модуля упругости, предела прочности материала, энергии связи кристалла и коэффициента поверхностного натяжение.