Кристаллические и аморфные тела

Природа задает головоломки как бы противоположного типа: нам предлагается завершенный канон, а мы должны отыскать правила и мотивы, лежащие в основе существующих узоров и симметрии, и наоборот, отыскивать узоры, возникающие при повторении мотива по разным правилам. Первый подход приводит к изучению структуры вещества, искусства, музыки, мышления. Второй подход ставит нас перед проблемой замысла или плана, с древних времен волнующей художников, архитекторов, музыкантов, ученых.

 

Винтовые повороты

Трансляцию можно комбинировать с отражением или поворотом, при этом возникают новые операции симметрии. Поворот на определенное число градусов, сопровождаемый трансляцией на расстояние вдоль оси поворота, порождает винтовую симметрию - симметрию винтовой лестницы. Пример винтовой симметрии – расположение листьев на стебле многих растений. Головка подсолнечника имеет отростки, расположенные по геометрическим спиралям, раскручивающимся от центра наружу. Самые молодые члены спирали находятся в центре. В таких системах можно заметить два семейства спиралей, раскручивающихся в противоположные стороны и пересекающихся под углами, близкими к прямым. Но какими бы интересными и привлекательными ни были проявления симметрии в мире растений, там еще много тайн, управляющих процессами развития. Вслед за Гете, который говорил о стремлении природы к спирали, можно предположить, что движение это осуществляется по логарифмической спирали, начиная всякий раз с центральной, неподвижной точки и сочетая поступательное движение (растяжение) с поворотом вращения.

 

 

 

Перестановочная симметрия

Дальнейшее расширение количества физических симметрий связано с развитием квантовой механики. Одним из специальных видов симметрии в микромире является перестановочная симметрия. Она основана на принципиальной неразличимости одинаковых микрочастиц, которые движутся не по определенным траекториям, а их положения оцениваются по вероятностным характеристикам, связанным с квадратом модуля волновой функции. Перестановочная симметрия и заключается в том, что при "перестановке" квантовых частиц не изменяются вероятностные характеристики, квадрат модуля волновой функции – величина постоянная.

 

Симметрия подобия

Еще один тип симметрии - симметрия подобия, связанная с одновременным увеличением или уменьшением подобных частей фигуры и расстояний между ними. Примером такого рода симметрии служит матрешка. Очень широко распространена такая симметрия в живой природе. Ее демонстрируют все растущие организмы.

Вопросы симметрии играют решающую роль в современной физике. Динамические законы природы характеризуются определенными видами симметрии. В общем смысле под симметрией физических законов подразумевают их инвариантность по отношению к определенным преобразованиям. Необходимо также отметить, что рассмотренные типы симметрии имеют определенные границы применимости. Например, симметрия правого и левого существует только в области сильных электромагнитных взаимодействий, но нарушается при слабых. Изотопическая инвариантность справедлива только при учете электромагнитных сил. Для применения понятия симметрии можно ввести некую структуру, учитывающую четыре фактора:

· объект или явление, которое исследуется;

· преобразование, по отношению к которому рассматривается симметрия;

· Инвариантность каких-либо свойств объекта или явления, выражающая рассматриваемую симметрию. Связь симметрии физических законов с законами сохранения;

· границы применимости различных видов симметрии.

Изучение свойств симметрии физических систем или законов требует привлечения специального математического анализа, в первую очередь представлений теории групп, наиболее развитой в настоящее время в физике твердого тела и кристаллографии.

 

 

 

 

 

 

Глава 3. Типы дефектов в твёрдых телах.

   Все реальные твердые тела, как монокристаллические, так и поликристаллические, содержат так называемые структурные дефекты, типы, концентрация, поведение которых весьма разнообразны и зависят от природы, условий получения материалов и характера внешних воздействий. Большинство дефектов, созданных внешним воздействием, термодинамически неустойчиво, а состояние системы в этом случае является возбужденным (неравновесным). Таким внешним воздействием может быть температура, давление, облучение частицами и квантами высоких энергий, введение примесей, фазовый наклеп при полиморфных и других превращениях, механическое воздействие и т. п. Переход в равновесное состояние может проходить разными путями и, как правило, реализуется посредством ряда метастабильных состояний.

   Дефекты одних типов, взаимодействуя с дефектами того же или иного типов, могут аннигилировать или образовывать новые ассоциации дефектов. Эти процессы сопровождаются уменьшением энергии системы.

   По числу направлений N, в которых простирается нарушение периодического расположения атомов в кристаллической решетке, вызванное данным дефектом, выделяют дефекты:

• Точечные (нульмерные, N=0);

• Линейные (одномерные, N=1);

• Поверхностные (двухмерные, N=2);

• Объемные (трехмерные, N=3);

   Теперь каждый  дефект рассмотрим подробно.

 

 

3.1. Точечные дефекты.

   К нульмерным (или точечным) дефектам кристалла относят все дефекты, которые связаны со смещением или заменой небольшой группы атомов, а также с примесями. Они возникают при нагреве, легировании, в процессе роста кристалла и в результате радиационного облучения. Могут вноситься также в результате имплантации. Свойства таких дефектов и механизмы их образования наиболее изучены, включая движение, взаимодействие, аннигиляцию, испарение.

• Вакансия — свободный, незанятый атомом, узел кристаллической решетки.

• Собственный межузельный атом — атом основного элемента, находящийся в междоузельном положении элементарной ячейки.

• Примесный атом замещения — замена атома одного типа, атомом другого типа в узле кристаллической решетки. В позициях замещения могут находиться атомы, которые по своим размерам и электронным свойствам относительно слабо отличаются от атомов основы.

• Примесный атом внедрения — атом примеси располагается в междоузлии кристаллической решетки. В металлах примесями внедрения обычно являются водород, углерод, азот и кислород. В полупроводниках — это примеси, создающие глубокие энергетические уровни в запрещенной зоне, например, медь и золото в кремнии.

   В кристаллах часто наблюдаются также комплексы, состоящие из нескольких точечных дефектов, например: дефект по Френкелю (вакансия + собственный междоузельный атом), бивакансия (вакансия + вакансия), А-центр (вакансия + атом кислорода в кремнии и германии) и др.

 

Термодинамика точечных дефектов

   Точечные дефекты повышают энергию кристалла, так как на образование каждого дефекта была затрачена определенная энергия. Упругая деформация обуславливает очень малую долю энергии образования вакансии, так как смещения ионов не превышают 1 % и соответствующая им энергия деформации составляет десятые доли эВ. При образовании межузельного атома смещения соседних ионов могут достигать 20 % от межатомного расстояния, а соответствующая им энергия упругой деформации решетки — нескольких эВ. Основная доля образования точечного дефекта связана с нарушением периодичности атомной структуры и сил связи между атомами. Точечный дефект в металле взаимодействует со всем электронным газом. Удаление положительного иона из узла равносильно внесению точечного отрицательного заряда; от этого заряда отталкиваются электроны проводимости, что вызывает повышение их энергии. Теоретические расчеты показывают, что энергия образования вакансии в ГЦК решетке меди составляет около 1 эВ, а межузельного атома — от 2.5 до 3.5 эВ.

   Несмотря на увеличение энергии кристалла при образовании собственных точечных дефектов, они могут находиться в термодинамическом равновесии в решетке, так как их образование приводит к росту энтропии. При повышенных температурах рост энтропийного члена TS свободной энергии из-за образования точечных дефектов компенсирует рост полной энергии кристалла U, и свободная энергия оказывается минимальной.

Равновесная концентрация вакансий:

где E0 — энергия образования одной вакансии, k — постоянная Больцмана, T — абсолютная температура. Эта же формула справедлива для межузельных атомов. Формула показывает, что концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры. Формула для расчета проста, но точные количественные значения можно получить, только зная величину энергии образования дефекта. Рассчитать же теоретически эту величину весьма трудно, поэтому приходится довольствоваться лишь приближенными оценками.

  Так как энергия образования дефекта входит в показатель степени, то это различие обусловливает громадную разницу в концентрации вакансий и межузельных атомов. Так, при 1000 °C в меди концентрация межузельных атомов составляет всего лишь 10−39, что на 35 порядков меньше концентрации вакансий при этой температуре. В плотных упаковках, какие характерны для большинства металлов, очень трудно образовываться межузельным атомам, и вакансии в таких кристаллах являются основными точечными дефектами (не считая примесных атомов).

 

Миграция точечных дефектов

Атомы, совершающие колебательное движение, непрерывно обмениваются энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия неравномерно распределена между разными атомами. В какой-то момент атом может получить от соседей такой избыток энергии, что он займет соседнее положение в решетке. Так осуществляется миграция (перемещение) точечных дефектов в объеме кристаллов.

  Если один из атомов, окружающих вакансию, переместится в вакантный узел, то вакансия соответственно переместится на его место. Последовательные элементарные акты перемещения определенной вакансии осуществляются разными атомами. На рисунке показано, что в слое плотноупакованных шаров (атомов) для перемещения одного из шаров в вакантное место он должен раздвинуть шары 1 и 2. Следовательно, для перехода из положения в узле, где энергия атома минимальна, в соседний вакантный узел, где энергия также минимальна, атом должен пройти через состояние с повышенной потенциальной энергией, преодолеть энергетический барьер. Для этого и необходимо атому получить от соседей избыток энергии, который он теряет, «протискиваясь» в новое положение. Высота энергетического барьера Em называется энергией активации миграции вакансии.

 

Источники и стоки точечных дефектов

  Основным источником и стоком точечных дефектов являются линейные и поверхностные дефекты. В крупных совершенных монокристаллах возможен распад пересыщенного твердого раствора собственных точечных дефектов с образованием т. н. микродефектов.

 

Комплексы точечных дефектов

   Простейший комплекс точечных дефектов — бивакансия (дивакансия): две вакансии, расположенные в соседних узлах решетки. Большую роль в металлах и полупроводниках играют комплексы, состоящие из двух и более примесных атомов, а также из примесных атомов и собственных точечных дефектов. В частности, такие комплексы могут существенно влиять на прочностные, электрические и оптические свойства твердых тел.

      

 

3.2. Линейные дефекты.

   Одномерные (линейные) дефекты представляют собой дефекты кристалла, размер которых по одному направлению много больше параметра решетки, а по двум другим — соизмерим с ним. К линейным дефектам относят дислокации и дисклинации. Общее определение: дислокация — граница области незавершенного сдвига в кристалле. Дислокации характеризуются вектором сдвига (вектором Бюргерса) и углом φ между ним и линией дислокации. При φ=0 дислокация называется винтовой; при φ=90° — краевой; при других углах — смешанной и тогда может быть разложена на винтовую и краевую компоненты. Дислокации возникают в процессе роста кристалла; при его пластической деформации и во многих других случаях. Их распределение и поведение при внешних воздействиях определяют важнейшие механические свойства, в частности такие как прочность, пластичность и др. Дисклинация — граница области незавершенного поворота в кристалле. Характеризуется вектором поворота.

 

 

 

3.3. Поверхностные  дефекты.

  Основной дефект-представитель этого класса — поверхность кристалла. Другие случаи — границы зёрен материала, в том числе малоугловые границы (представляют собой ассоциации дислокаций), плоскости двойникования, поверхности раздела фаз и др.

 

 

3.4. Объёмные дефекты.

   К ним относятся скопления вакансий, образующие поры и каналы; частицы, оседающие на различных дефектах (декорирующие), например пузырьки газов, пузырьки маточного раствора; скопления примесей в виде секторов (песочных часов) и зон роста. Как правило, это поры или включения примесных фаз. Представляют собой конгломерат из многих дефектов. Происхождение — нарушение режимов роста кристалла, распад пересыщенного твердого раствора, загрязнение образцов. В некоторых случаях (например, при дисперсионном твердении) объемные дефекты специально вводят в материал, для модификации его физических свойств.