Загрязнение почв Республики Беларусь нефтепродуктами и методы контроля их содержания

Предлагаемая методика определения нефтепродуктов в почве  основана на экстракции нефтепродуктов из почвы четыреххлористым углеродом  с одновременной очисткой элюатов  на окиси алюминия в колонке. Концентрации углеводородов в пробе определяются ИК спектрометрическим методом (ИКС) в основу которого положена регистрация спектров поглощения веществом электромагнитных излучений в инфракрасной  области спектра.

Люминесцентный  метод определения нефтепродуктов в почве

Этот метод основан  на том, что многие органические и неорганические вещества характеризуются собственной люминесценцией. Люминесценцией называют свечение атомов, молекул, ионов и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в основное. И заключается в пропорциональной зависимости между концентрацией люминесцирующего вещества и интенсивностью люминесценции в области малых концентраций. При этом репрезентативность метода целиком зависит от правильности подбора эталонов. В количественном анализе используют также метод градуировочного графика.

Пределы обнаружения  не превышают 10^-3 мг/л, а в отдельных случаях достигают 10^-6 мг/л, при этом диапазон определяемых содержаний – 3-4 порядка величин концентраций.

Хроматографический метод определения нефтепродуктов в почве

Это физико-химический метод  разделения веществ основанный на распределении  их между подвижной и неподвижной  фазами.

Хромато-масс-спектрометричуский метод определения нефтепродуктов в почве

Метод анализа смесей главным образом органических веществ и определения следовых количеств веществ в объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов – хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго - идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ.

Общими принципами всех методов являются извлечение суммы  неполярных и малополярных углеводородов из почвенного образца органическим растворителем и определение их концентрации в растворе с предварительной очисткой элюатов или без нее.

Гравиметрический  метод определения нефтепродуктов в почве

Основан на экстракции нефтепродуктов из пробы, очистке экстракта от полярных веществ, удалении экстрагента путем выпаривания и взвешивании остатка. Он используется, как правило, при анализе сильно загрязненных проб и не может использоваться при анализе проб, содержащих нефтепродукты на уровне ПДК, поскольку нижняя граница диапазона измерений составляет 0,3 мг/дм3 при объеме анализируемой пробы 3-5 дм3. Несомненным достоинством метода является то, что не требуется предварительная градуировка средства измерений. В силу этого метод принят в качестве арбитражного.

 

 

3. Методы определения нефти и нефтепродуктов в почве применяемые в Республике Беларусь

 

На данный момент  в  соответствии с реестром методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении измерений в области охраны окружающей среды, в Республике Беларусь применяются следующие методы:

• Метод ИК – спектрометрии

Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях методом  ИК- спектрометрии. Методики № 3.1.16; 3.2.17; 3.3.17; 3.4.14

ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 (издание 2005 г.)

 

• Флуориметрический метод

М 03-03-2007 Методика выполнения измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов флуориметрическим  методом на анализаторе жидкости "Флюорат-02" Регистрационный номер: 3.3.0.1-0001; дата регистрации: 29.05.2003

ПНД Ф 16.1:2.21-98 (издание 2007 г.)

 

• Гравиметрический метод

Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв гравиметрическим методом

ПНД Ф 16.1.41− 04

 

Метод  ИК – спектрометрии.

Метод ИК – спектрометрии основан на измерении интенсивности С-Н-связей: метиленовых - СН2 и метильных - CH 3 групп в области 2700-3100 см Количественное определение нефтепродуктов проводят по калибровочным графикам, полученным на основании искусственной смеси углеводородов.

Чувствительность ИКС  метода определения нефтепродуктов в почве составляет 0,02 г/кг воздушно-сухой  навески.

1) Подготовка образцов  к анализу

Из почвенных образцов в воздушно-сухом состоянии отбирают посторонние включения. Средние  пробы образцов весом 30 г, подлежащие анализу, растирают в фарфоровой ступке и просеивают через сито 0,50 мм. Пробу квартуют и отбирают для анализа две параллельные пробы по 3-5 г. Если в пробе заведомо много нефтепродуктов, берут навеску 0,5-1,0 г.

2) Приготовление стандартных растворов и построение калибровочных кривых.

3) Подготовка концентратомером анализатора

4) Экстракция нефтепродуктов и очистка экстрактов.

Экстракцию нефтепродуктов из почвенного образца и очистку  элюата от примесей полярных углеводородов осуществляют одновременно в хроматографической колонке. Процесс извлечения осуществляют при комнатной температуре при истечении элюата в приемник (мерный цилиндр или стакан) со скоростью 0,1-0,2 мл/мин. По мере прокалывания растворителя его доливают в колонку. Объем элюата, достаточный для количественного извлечения нефтепродуктов из почв с различным уровнем концентрации, указан в специальных таблицах, в которых приводятся оптимальные условия экстракции. Объем элюата при окончании тщательно замеряют.

Вклад в результаты анализа неконтролируемых факторов осуществляют с помощью постановки "пустого опыта". Для этого в каждой серии анализов ставят колонку, не содержащую пробу почвы, и пропускают 30 мл растворителя, как описано выше.

С целью интенсификации процесса экстракции стеклянные колонки рекомендуется располагать на штативе.

5) Определение содержания нефтепродуктов в контрольной пробе ИК спектрометрическим методом анализа экстрактов

6) Обработка результатов анализа.

Метрологические характеристики ( Вариационно-статистические характеристики ИК спектрометрического метода анализа почв на содержание в них нефтепродуктов; измерение интенсивности поглощения раствора нефтепродуктов методом базовой линии; Калибровочный график для определения концентрации нефтепродуктов)

Факторы влияющие на точность определения:

◦ На точность определения  нефтепродуктов в большой степени  влияет чистота посуды и применяемых  реактивов. Вся используемая при  анализе посуда (воронки, колонки, колбы, мерные стаканы, бюксы) должна быть тщательно вымыта и освобождена от следов жира путем встряхивания с небольшим количеством четыреххлористого углерода. Реактивы и растворитель должны быть очищены и перегнаны. Эффективность отделения нефтепродуктов зависит от способа подготовки окиси алюминия.

◦ Мешающие влияния. На результаты определения могут оказывать  влияние углеводороды неспецифических  составляющих почвенного гумуса. К  числу таких соединений относятся  разнообразные физиологически активные вещества, углеводы, аминокислоты, различные  пигменты, за которыми в настоящее время закрепился термин "липиды". Критерием оценки их вклада является фоновый уровень содержания неполярных и малополярных соединений в пробе почвы, взятой в месте этого же региона, не подергавшемся загрязнению. Литературные данные свидетельствуют о том, что доля неполярных и малополярных углеводородов естественного происхождения в почвах разного типа колеблется от 0,04 до 1,0 г/кг, причем наиболее частыми значениями являются 0,20-0,05 г/кг.

Д= 50 - 20000 мг/кг

ХП=6,3-51 %

 

Флуориметрический метод.

 

Данный метод основан на экстракции нефтепродуктов гексаном, очистке при необходимости экстракта с последующим измерением интенсивности флуоресценции экстракта, возникающей в результате оптического возбуждения. Метод отличается высокой чувствительностью (нижняя граница диапазона измерений 0,005 мг/кг), экспрессностью, малыми объемами анализируемой пробы и отсутствием значимых мешающих влияний липидов.

Д= 0,005 - 0,25 вкл. мг/кг

Д= 0,25 - 20,0 вкл. мг/кг

ХП=34 %

ХП=25 %

 

Гравиметрический метод

 

Сущность данного метода: экстракция эмульгированных, растворённых и сорбированных на взвешенных частицах нефтепродуктов четырёххлористым углеродом, отделении нефтепродуктов от полярных органических веществ на хроматографической колонке, заполненной оксидом алюминия, полном испарении растворителя и количественном определении нефтепродуктов путём взвешивания.

Этапы выполнения анализа контрольных проб:

1. Подготовка растворов, реактивов, посуды
2. Экстракция нефтепродуктов из контрольной пробы
3. Отгонка четырёххлористого углерода
4. Отделение нефтепродуктов на хроматографической колонке
5. Испарение гексана
6. Обработка результатов

Д - От 20 до 50000 вкл. мг/кг

 

 

 

Заключение.

Добыча нефти и  нефтепродуктов,  их  переработка  и  транспортировка  тяжело сказываются  на  состоянии   и   плодородии   почвенного   покрова.

Загрязнение почв обусловливает  нарушение экологического равновесия, проявляющегося в изменении структуры  биоценозов, интенсивности и направленности почвообразовательных процессов. Изменяется весь комплекс агрофизических, агрохимических и биологических свойств почв, определяющих ее плодородие. Нефть оказывает ингибирующее влияние на рост и развитие растений. В полевых и лабораторных условиях изучено влияние высоких доз загрязнения почвы нефтью на ее токсичность. Показано, что нефтезагрязненная почва приобретает фитотоксические свойства. Это снижает всхожесть семян и рост проростков сельскохозяйственных растений, подавляет рост азотобактера, вызывает изменения в комплексе почвенных микромицетов и в группировках бацилл, что приводит к возрастанию доли видов с фитотоксической активностью.

Значения, превышающие  ОДК нефтепродуктов в почвах, отмечены для всех обследованных городов в рамках НСМОС в 2009 г. Наибольшие площади загрязнения характерны для городов Славгород, Мстиславль, Чечерск, Быхов и Новогрудок (92, 52, 46, 44 и 42% проанализированных по городу проб, соответственно). Максимальное значение зарегистрировано в г.Славгороде на уровне 7,6 ОДК.

Исходя из этих данных, можно говорить о необходимом и регулярном контроле источников загрязнения почв нефтепродуктами, их модернизации с использованием последних научных достижений.

Не менее важным является  развитие и усовершенствование, как самой системы мониторинга содержания нефти и нефтепродуктов в почве, так и методов контроля загрязнителей этого типа. В Республике Беларусь на данный момент применяются следующие методы: метод ИК – спектрометрии флуориметрический метод, гравиметрический метод.

 

Список  литературы:

1. Перечень методик выполнения измерений допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций Р.Б.;том 1; Мн-1996
2. ТКП 17.03-01-2010(02120) Земли. Правила и порядок определения фонового содержания химических веществ в землях (включая почвы)
3. ТКП 17.03-02-2010(02120) Земли. Правила и порядок определения загрязнения земель (включая почвы) химическими веществами
4. ГОСТ 17.4.1.03 – 84 «Охрана природы. Почвы. Термины и определения химического загрязнения»
5. А.Ф.Черныш «Мониторинг земель. Учебное пособие.– Минск, БГУ 2003
6. Перечень МВИ, признанных действующими на территории Республики Беларусь в соответствии с ПМГ 44-2001 «Порядок признания методик выполнения измерений» (по состоянию на 01.04.2011)
7. Реестр методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении измерений в области охраны окружающей среды. В трех частях  Минск: РУП «БелНИЦ «Экология», 2011
8. Временные методические рекомендации по контролю за загрязнением почв. Гос.ком. СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды; институт экспериментальной метеорологии; часть 2; под редакцией канд. физ.-мат. наук С. Г. Малахова; Москва. Московское отделение гидрометеоиздата – 1984
9. Разработка ИК спектрометрического метода определения нефтепродуктов в почве. Отчет, № гос. регистрации 7601755. - Обнинск, ИЭМ, 1977. - 106 с.
10. Охрана окружающей среды в нефтедобывающей промышленности. М.: Химия, 1980. - 174 с.
11. Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем. - М.: Наука, 1981. - 256 с.
12. Мотузова Г. В. Содержание, задачи и методы почвенно-экологического мониторинга / Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв. – М.: Изд-во МГУ, 1994. – С. 80-104.
13. Главный информационно-аналитический центр национальной системы мониторинга окружающей среды Республики Беларуси  [Электронный ресурс] Режим доступа: http://www.nsmos.by