Загрязнение почв Республики Беларусь нефтепродуктами и методы контроля их содержания

МетановыеУВ

В  нефти,  богатых легкой  фракцией,  существенную   роль   играют   более высокомолекулярные метановые УВ (С12-С27), состоящие из алканов и изоалканов в соотношении 3:1. Метановые УВ  с  температурой  кипения  выше 2000С практически нерастворимы  в воде.  Их  токсичность выражена  гораздо слабее, чем у УВ с более низкомолекулярной структурой.

Содержание твердых метановых  УВ (парафинов) в нефти – важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Парафины  не  токсичны  для  живых организмов и в условиях земной поверхности переходят  в  твердое  состояние, лишая нефть подвижности.

Алканы ассимилируются многими микроорганизмами  (дрожжи,  грибы,  бактерии). Легкие   нефтепродукты   типа   дизельного   топлива   при    первоначальной концентрации в почве 0,5% за 1,5 месяца деградируют на 10-80%  от  исходного количества в зависимости от содержания летучих УВ. Более  полная  деградация происходит при рН 7,4 (64,3-90%), в кислой среде (рН 4,5)  деградируют  лишь до 18,8% .

Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом  окисляется  на  воздухе. Он надолго может “запечатать”  все  поры  почвенного  покрова,  лишив  почву возможности  свободного  влагообмена  и  дыхания.  Это,  в  первую  очередь, приводит к полной деградации биоценоза.

Циклические УВ

К ним в нефти относятся нафтеновые и ароматические УВ. Нафтеновые УВ составляют от 35 до 60 %. О токсичности нафтенов сведений почти не  имеется.  Вместе  с  тем  имеются данные  о  нафтенах  как  о стимулирующих веществах при действии  на   живой организм (лечебная нефть Нафталанского месторождения в Азербайджане). Биологически активным фактором этой нефти служат  полициклические  нафтеновые  структуры. Основные продукты окисления нафтеновых структур: УВ-кислоты и оксикислоты.

К  ароматическим  УВ  (аренам)  относятся  как  собственно  ароматические структуры - 6-ти  членные  кольца  из  радикалов  -СН-,  так  и  “гибридные” структуры, состоящие из  ароматических  и  нафтеновых  колец.  Содержание  в нефти ароматических УВ от 5 до 15 %, чаще всего от  20  до  40  %.  Основную массу ароматических структур составляют моноядерные УВ -  гомологи бензола. Полициклические ароматические  УВ  (ПАУ)  с  двумя  и  более  ароматическими кольцами содержатся в нефти от 1 до  4  %.  Среди  моноядерных  ПАУ  большое внимание обычно  уделяется  3,4-бенз(а)пирену  как  наиболее  распространенному представителю канцерогенных веществ.

Ароматические УВ -  наиболее  токсичные  компоненты  нефти.  В  концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения. Нефть, содержащая от 30  до 40  %  ароматических УВ,  значительно   угнетает   рост   высших   растений. Моноядерные УВ - бензол и его гомологи оказывают более  быстрое  токсическое воздействие на организмы, чем ПАУ,  так как ПАУ медленнее проникают через мембраны клеток. Однако, в целом,  ПАУ  действуют  более  длительное  время, являясь хроническими токсикантами. Ароматические УВ трудно  поддаются  разрушению.  Экспериментально  показано, что главным фактором деградации ПАУ в  окружающей  среде,  в  особенности  в воде  и   воздухе,   является   фотолиз,   инициированный   ультрафиолетовым излучением. В почве этот процесс может происходить только на ее  поверхности.

Смолы и асфальтены

Смолы и асфальтены - это  высокомолекулярные не углеводородные  нефтепродукты. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые, нерастворимые  в низкомолекулярных УВ. По содержанию смол и асфальтенов нефти  подразделяются на:

    . малосмолистые  ( от 1 - 2 до 10 % смол и асфальтенов)

    . смолистые (10 - 20 %)

    . высокосмолистые (23 - 40 %)

Смолы и асфальтены содержат  основную  часть  микроэлементов  нефти, в том числе почти все металлы. Среди нетоксичных и  малотоксичных  металлов  можно выделить: Si, Fe, Al, Mn, Ca, Mg, P. Другие микроэлементы: V, Ni,  Co,  Pb, Cu, U,  As,  Hg,  Mo,  в случае  повышенных  концентраций  могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз.

Вредное  экологическое  влияние  смолисто  -  асфальтеновых  компонентов  на почвенные  экосистемы  заключается  не  в  химической   токсичности,   а   в значительном  изменении  водно  -  физических  свойств  почв.   Если   нефть просачивается в почву сверху, ее смолисто - асфальтеновые компоненты  сорбируются  в основном в верхнем, гумусовом горизонте иногда прочно  цементируя  его.  При этом уменьшается поровое пространство почв.

Смолисто - асфальтеновые  компоненты гидрофобны. Обволакивая корни  растений, они резко ухудшают поступление  к  ним  влаги,  в результате  чего  растения погибают. Эти вещества малодоступны  микроорганизмам,  процесс  их  метаболизма идет  очень  медленно,  иногда  десятки  лет.  В  целом  при   окислительной деградации нефти в  почвах,  независимо  от  того, происходит  механическое вымывание загрязняющих  веществ  или нет,  идет  накопление   смолисто - асфальтеновых веществ. Разрушение и вынос компонентов  УВ  фракций  происходят гораздо быстрее.

Загрязнение нефтепродуктами  создает новую экологическую обстановку,  что приводит к глубокому изменению всех звеньев естественных биоценозов  или  их полной  трансформации.  Общая  особенность  всех  нефтезагрязненных почв - изменение  численности  и  ограничение  видового  разнообразия   педобионтов (почвенной мезо- и микрофауны и микрофлоры). Типы  ответных  реакций разных групп педобионтов на загрязнение неоднозначны:

1)Происходит массовая гибель почвенной мезофауны: через три дня после  аварии большинство видов почвенных животных полностью исчезает  или  составляет  не более 1% контроля. Наиболее токсичными для них  оказываются  легкие  фракции нефти.

2)Комплекс почвенных микроорганизмов после кратковременного  ингибирования отвечает на загрязнение нефтепродуктами  повышением  валовой  численности  и усилением активности. Прежде всего, это относится  к углеводородокисляющим бактериям, количество которых резко возрастает  относительно  незагрязненных почв.  Развиваются  “специализированные  “ группы,  участвующие на  разных этапах в утилизации УВ.

Максимум численности  микроорганизмов соответствует  горизонтам  ферментации и снижается в них по  профилю  почв  по  мере  уменьшения  концентраций  УВ. Основной “ взрыв “  микробиологической  активности  падает  на  второй  этап естественной деградации нефти.   В процессе  разложения   нефтепродуктов   в   почвах   общее   количество микроорганизмов   приближается   к   фоновым   значениям,   но   численность нефтеокисляющих  бактерий  еще  долгое время превышает те  же  группы   в незагрязненных почвах.

3)Изменение экологической обстановки приводит к подавлению фотосинтезирующей активности  растительных  организмов.  Что приводит к их частичному  угнетению  и замене одних групп  другими, не редко и к полной гибели. Особенно значительно ингибирует развитие растений сырая  нефть и минеральные воды.

Изменяются фотосинтезирующие функции высших растений, в  частности  злаков.

4)Эксперименты  показали,  что  в  условиях  южной  тайги  при  высоких  дозах загрязнения - более  20  л/м2  растения  и  через  год  не  могут  нормально развиваться на загрязненных почвах.

5)Исследования показали,  что  в  загрязненный  почвах  снижается  активность большинства почвенных ферментов. При любом уровне  загрязнения  ингибируются гидролазы,  протеазы,   нитратредуктазы,   дегидрогеназы   почв,   несколько повышается уреазная и каталазная активности почв.

6)Дыхание почв  также  чутко  реагирует  на  загрязнение  нефтепродуктами.  В первый  период,  когда  микрофлора   подавлена   большим   количеством   УВ, интенсивность дыхания снижается, с увеличением  численности  микроорганизмов интенсивность дыхания возрастает.

Итак,  процессы  естественной  регенерации  биогеоценозов  на   загрязненных территориях  идут  медленно,  причем  темпы  становления  различных   ярусов экосистем различны. Сапрофитный комплекс  животных  формируется  значительно медленнее,  чем  микрофлора  и  растительный  покров.

Несмотря на перечисленные  выше проблемы, в мире существуют не только технологии по очистке почвы, находящиеся в стадии разработки, но и технологии, которые уже готовы к внедрению.

 

 

 

 

 

2. Методы контроля содержания нефтепродуктов в почвах

2.1 Мониторинг земель

Мониторинг земель (почв), подверженных техногенному воздействию представляет собой систему наблюдений за состоянием и изменением почвенного покрова под влиянием химических, механических, биологических и иных загрязнителей, которая обеспечивает сбор и обработку получаемой информации в целях своевременного выявления негативных процессов, прогнозирования их развития, предотвращения вредных последствий и определения степени эффективности мероприятий, направленных на рациональное использование и охрану земель.

В   зоне   деятельности  нефтехимических  предприятий  в окружающую среду поступают предельные,  непредельные и ароматические углеводороды,  сернистый ангидрид,  угарный газ,  окислы азота и др. Наиболее токсичными  являются  полициклические  углеводороды,  среди которых  особое  место  занимает канцерогенное вещество бенз(а)пирен (БП).

В  целях  осуществления  наблюдения  за  воздействием  на почвы нефтехимических   предприятий  отбор  почвенных  образцов   проводят аналогично  другим промышленным объектам со слоев 0-5 и  5-20  см, а также по профилю на типичной для данного района почве до глубины не менее 1,5 метра. Разрез закладывают в непосредственной близости от предприятия в направлении господствующих ветров. В почве определяют содержание бенз(а)пирена,  серы, тяжелых металлов: Pb, V, Cd,  Zn,  Cu.  В случае обнаружения  аномально  высокого  количества указанных  загрязнителей  проводят сплошное обследование в этой зоне по типу агрохимического.  Периодичность отбора почвенных образцов – один раз в 5-6 лет.

2.2 Основные положения при контроле содержания нефтепродуктов в почвах

При контроле загрязнения  почв нефтепродуктами решаются обычно три основные задачи:

1)     определяются  масштабы (площади загрязнения);

2)     оценивается  степень загрязнения; 

3)     выявляется  наличие токсичных и канцерогенных  соединений.

Первые две задачи могут решаться дистанционными методами, к которым относится аэрокосмическое измерение спектральной отражательной способности почв. По измеренным величинам спектральных коэффициентов яркости (СКЯ) удается обнаружить территории, загрязненные нефтью, а по уровням изменения окраски почв – примерно степень загрязнения.

Загрязнением почв нефтью (Н) и нефтепродуктами (НП) считается  увеличение концентраций этих веществ  до такого уровня, при котором:

нарушается экологическое  равновесие в почвенной системе;

происходит изменение  морфологических, физико-химических и  химических характеристик почвенных  горизонтов;

изменяются водно-физические свойства почв;

нарушается соотношение  между отдельными фракциями органического  вещества почвы, в частности между  липидной и гумусовой составляющими;

создается опасность  вымывания из почвы Н и НП и  вторичного загрязнения грунтовых  и поверхностных вод.

Уровень допустимой концентрации Н и НП в почвах, при котором  не наблюдается перечисленных выше явлений, не везде одинаков. Он будет различаться в зависимости от:

почвенно-климатической  зоны;

типа почвы;

состава Н и НП, попавших в почву.

В среднем нижний предел концентраций Н и НП в загрязненной почве изменяется от 0,1 до 1,0 г/кг. Критерием  также может служить концентрация выше 0,05 мг/л Н и НП в воде, профильтрованной через загрязненную почву.

Контроль за загрязнением почв нефтью и нефтепродуктами осуществляется вблизи наиболее вероятных мест импактного загрязнения:

нефтепромыслов, нефтепроводов, нефтеперерабатывающих заводов, нефтехранилищ. Основные задачи контроля состоят в следующем:

определение источника  и центра разлива Н и НП;

определение потока нефти  по площади и по глубине почвенного профиля;

определение направления  движения потока и возможного ареала дальнейшего загрязнения;

идентификация продуктов  загрязнения;

установление характера  сопутствующего загрязнения почв (минеральными солями, токсичными металлами, канцерогенными веществами);

установление степени  и характера трансформации почв и растительности, загрязненности вод;

определение возможности  самоочищения почв и эффективности  мероприятий по ликвидации последствий  загрязнения;

оценка ущерба, нанесенного  природе и сельскому хозяйству. Основной метод контроля - изучение морфологии почвенного профиля, определение  содержания Н и НП в образцах почв и грунтовых вод.

2.3 Наиболее распространённые методы контроля нефтепродуктов в почве

Приемы  предварительной диагностики

Диагностика нефтяных загрязнений  в почвах проводится непосредственно  в поле или в полевой лаборатории. Характер загрязнения разреза нефтью и нефтепродуктами можно предварительно определить непосредственно в разрезе. Для этого к ровной лицевой стопке разреза плотно прикладывают лист фильтровальной бумаги. В местах, где почва загрязнена нефтью и нефтепродуктами, на листе бумаги проступят масляные пятна.

Для диагностики загрязнений  можно использовать метод капельного анализа по В.Н. Флоровской: комочки почвы просматривают в ультрафиолетовых лучах осветителя (в затемненном помещении), осторожно нанося на их поверхности капли растворителя. Наличие битуминозных компонентов дает о себе знать голубовато-белым свечением участка в месте нанесения капли. По характеру свечения можно приблизительно определить степень загрязнения.

Люминесцентно-капиллярный  безэталонный полуколичественный анализ нефтепродуктов

Полуколичественный анализ содержания нефтепродуктов в почве проводят, если отсутствуют специальное оборудование и стандартные растворы и графики, характеризующие данный тип загрязнения. Методика применяется также для выбора навески почвы при более точных количественных определениях. Метод пригоден для определения следующих типов веществ: нефти, мазутов, смазочных масел, дизельных топлив.

Чувствительность метода 0,01 г/кг. Относительная ошибка до ± 100 %.

Методика  ИК спектрометрического определения нефтепродуктов в почве.