Спектральный анализ

3. Якісний аналіз  слідів елементів, що дозволяє  визначити наявність у малих  концентраціях забруднюючих або  домішкових елементів в пробі аналізованого матеріалу.

Для якісного аналізу використовується спеціальна довідкова література (таблиці та атласи). Таблиці бувають двох типів:

- Спектральні  лінії всіх елементів періодичної  системи Менделєєва розташовані  в порядку убування (зростання) довжини  хвилі, використовуються для виявлення  можливого перекривання ліній  різних елементів;

- Лінії кожного  елемента періодичної системи  наведені в окремій таблиці.

Атласи представляють собою набори карток (планшетів), на яких зображені спектри елементів із зазначенням довжин хвиль спектральних ліній. Для його складання спектр елементу фотографують в широкому діапазоні довжин хвиль, використовую найпоширеніші прилади, а потім отримують спектрограму, збільшують в 20 разів і невеликими ділянками спектра розносять по картках.

Найбільшого поширення набули атлас-спектри заліза і атлас-спектральної лінії хімічного елемента. Атлас-спектр заліза відіграє особливу роль в АЕСА. Лінії заліза заповнюють видиму і УФ області спектру, вони визначені з дуже великою точністю, використовуються як стандарт - довжин хвиль реперів.

Напівкількісний аналіз

Напівкількісний метод спектрографічного аналізу включає прийоми, з допомогою яких не тільки констатується наявність в пробі яких-небудь елементів, але і приблизно визначається їх зміст. Важливою особливістю даного методу є швидкість його проведення, тому він використовується в основному для вирішення таких аналітичних завдань, для яких експресність аналізу важливіше його точності.

Методичні основи та ряд способів проведення напівкількісного аналізу були розроблені ще в 20-х-30-х роках, тобто в період переходу від якісного до кількісного спектрографічному аналізу. Напівкількісний аналіз, який є різновидом кількісного спектрального аналізу, методично заснований на суб'єктивному (візуальному) порівнянні інтенсивностей спектральних ліній або в спектрі аналізованої проби, або в спектрах аналізованої і еталонних проб.

Метод появи і посилення ліній. При зменшенні концентрації елемента в ряду проб однієї і тієї ж кількості, інтенсивність спектральних ліній елемента в відповідних спектрах буде зменшуватися за умови незмінності параметрів збудження і реєстрації спектрів. Оскільки спектральні лінії, що належать визначається елемента, які мають різну інтенсивність, то в міру зменшення його концентрації більш слабкі лінії будуть зникати в спектрі раніше, чим більш інтенсивні. В результаті за відсутності в спектрах одних і наявності інших, більш інтенсивних, ліній даного елемента можна зробити висновок про його концентрації в пробі.

Метод порівняння спектрів. Суть методу порівняння спектрів полягає в тому, що щільності почорніння спектральних ліній обумовлених елементів у спектрі проби порівнюють з такими в декількох спектрах зразків порівняння, які містять ці елементи в різних концентраціях. Для цього на фотопластинку з допомогою діафрагми Гартмана одночасно фотографують деяке число спектрів аналізованої проби так, що між цими спектрами залишаються горизонтальні неекспоновані смужки фотоемульсії з шириною, рівній висоті спектральних ліній.

Метод порівняння спектрів досить зручний у тому випадку, коли необхідно одержати відповідь на питання: цей елемент присутній в аналізованій пробі в концентрації вище або нижче заданої концентрації. Для проведення такого аналізу достатньо мати спектр одного зразка порівняння, вміст елемента в якому граничної концентрації. Ретельно розроблені методики дозволяють проводити визначення розглянутим методом концентрації елемента в пробі з похибкою 15 - 20%.

Метод східчастого ослаблення спектральних ліній (метод Клера). Метод східчастого ослаблення заснований на тому, що інтенсивність спектральних ліній, сфотографованих при порушенні спектру однієї аналізованої проби, зменшується ступінчасто по висоті за допомогою спеціального послаблювач, розташованого безпосередньо перед вхідною щілиною спектрографа. На підставі візуального розгляду спектральних ліній в сфотографованих таким способом спектрах проб стандартних зразків можна скласти таблиці або побудувати залежності числа спостережуваних ступенів для аналітичних ліній елементів від їх концентрації в пробі.

Кількісний аналіз

Завдання кількісного спектрального аналізу - визначення кількісного вмісту досліджуваних елементів у пробі за відносної інтенсивності аналітичної пари ліній. Кількісний спектральний аналіз заснований на тому, що інтенсивність спектральних ліній визначуваного елемента пов'язана з його концентрацією. Однак, інтенсивність спектральних ліній залежить не тільки від концентрації аналізованого елементу, але і від ряду інших факторів, врахувати які практично не представляється можливим. У зв'язку з цим, зміна абсолютних інтенсивностей спектральних ліній є важким завданням, а результати кількісних визначень, що базуються на вимірюванні абсолютних інтенсивностей спектральних ліній, не можуть вважатися достатньо надійними. На практиці кількісний спектральний аналіз проводиться з вимірювання відносної інтенсивності двох ліній: аналітичної і лінії порівняння.

В якості ліній порівняння вибираються лінії такого елемента, вміст якого в пробі постійно. Така пара ліній повинна мало залежати від умов збудження. Це можливо у разі, якщо:

1) обидві лінії  мають однакові або близькі  потенціали збудження;

2) потенціали  іонізації атомів елементів, що  дають аналітичну пару ліній, також дуже близькі.

При цьому інтенсивності обох ліній не повинні різко відрізнятися один від одного.

Метод трьох еталонів. Для забезпечення єдності вимірювань елементного складу, зокрема, методом атомного спектрального аналізу служать державні стандартні зразки (ДСЗ). Не торкаючись процедури атестації хімічного (елементного) складу ДСЗ, необхідно відзначити, що ці зразки є свого роду еталонами. І якщо в масштабах галузі або окремого підприємства розробляються і використовуються методики, засновані на застосуванні зразків порівняння, виготовлених власними силами, то ці зразки повинні бути зіставлені (або співвіднесені) з ДСЗ. У тому випадку, якщо таке співвіднесення з яких-небудь причин неможливо (наприклад, не існує ДСЗ на аналізовані об'єкти), то галузеві стандартні зразки (ВЗГ) або стандартні зразки підприємства (СЗП) повинні бути відповідним чином атестовані. Поряд із згаданими вище зразками порівняння в практиці спектрального аналізу використовуються робочі зразки порівняння, які виготовляються, наприклад, щотижня з-за великої витрати або нестійкості їх хімічного складу в часі. Критерії об'єктивної оцінки відповідності складу при атестації або зіставленні зразків порівняння різного рівня засновані на методах статистичної обробки результатів вимірювань.

Метод еталонних зразків, або метод трьох еталонів, полягає в тому, що використовується для аналізу методикою поряд зі спектрами аналізованих проб фотографують на одну і ту ж фотопластинку спектри декількох, але не менше трьох зразків порівняння. У цих спектрах вимірюють аналітичні сигнали визначуваного елемента, вміст якого в зразках порівняння відомо. Далі будують градуювальну залежність, за якої для аналітичного сигналу аналізованої проби визначають зміст вимірюваного елемента.

Візуальний спектральний аналіз. Візуальний метод атомно-емісійного спектрального аналізу відрізняється від спектрографічного і фотометричного, насамперед тим, що спостереження спектра і вимірювання відносних інтенсивностей спектральних ліній в ньому носять суб'єктивний характер, так як безпосереднім приймачем випромінювання є око конкретної людини. Використовувана в цьому методі видима область спектра, приблизно від 400 до 760 нм, в значній мірі обмежує можливості аналізу щодо виявлення меж, оскільки найбільш чутливі спектральні лінії елементів, за винятком лужних і лужноземельних металів, знаходяться в більш короткохвильовій області спектру. Тим не менш візуальний метод аналізу знаходить широке застосування в спектроаналітичній практиці завдяки, насамперед, методичної простоти, високої швидкості та експрертному проведення визначень та низької вартості аналізу. Найбільш важливою областю застосування візуального методу спектрального аналізу є контроль вмісту легуючих та інших домішок в металевих сплавах та сталі в процесі виробництва або для сортування. Крім цього метод застосовується для аналізу діелектричних порошкових проб, рідин і розчинів, і навіть газових сумішей.

Спектральний аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектру. Аналіз з фотоелектричної реєстрацією спектру (спектрометричний аналіз) так само, як і візуальний, відрізняється від спектрографічного методу оперативністю отримання аналітичної інформації про пробі, так як заснований на прямому фотометричній інтенсивності спектральних ліній безпосередньо під час роботи джерела світла. При цьому, на відміну від візуального методу, аналіз з фотоелектричної реєстрації є об'єктивним методом. Інша, дуже важлива особливість цього методу полягає в тому, що він допускає практично повну автоматизацію аналітичного процесу, видавання результатів аналізу в архівному вигляді.

4.2.  Атомно – абсорбційний метод аналізу

Атомно-абсорбційний  метод аналізу - метод кількостей. елементного аналізу по атомних спектрах поглинання (абсорбції). Через шар атомних пари проби, одержуваних за допомогою атомізатора, пропускають випромінювання в діапазоні 190-850 нм. У результаті поглинання квантів світла, атоми переходять у збуджені енергетичної галузі. стану.

Фізичну основу атомно-абсорбційної спектроскопії становить поглинання резонансної частоти атомами в газовій фазі. Якщо на незбуджені атоми направити випромінювання світла з резонансною частотою поглинання атомів, то його інтенсивність зменшиться. І таким чином, якщо в емісійної спектроскопії концентрація речовини пов'язувалася з інтенсивністю випромінювання, яке було прямо пропорційно числу збуджених атомів, то в атомно-абсорбційної спектроскопії аналітичний сигнал (зменшення інтенсивності випромінювання) пов'язаний з кількістю  атомів, які взагалі не збуджуються.

Число атомів у збудженому стані не перевищує 1-2% від загального числа атомів визначуваного елемента в пробі, тому аналітичний сигнал в атомно-абсорбційної спектроскопії виявляється пов'язаним із суттєво більшим числом атомів, ніж у емісійної спектроскопії, і, отже, у меншій мірі піддається впливу випадкових коливань при роботі атомно-абсорбційного спектрофотометра.

Переваги атомно-абсорбційного аналізу - простота, висока селективність і малий вплив складу проби на результати аналізу. Обмеження методу - неможливість одночасного визначення декількох  елементів при використанні лінійчатих джерел випромінювання і, як правило, необхідність переведення проб в речовину.

Атомно-абсорбційний аналіз застосовують для визначення близько  70 елементів (головним  чином металів). Не визначають гази та деякі інші неметали, резонансні лінії яких лежать у вакуумній області спектру (довжина хвилі менше 190 нм).

Методи атомно-абсорбційного аналізу застосовують також для вимірювання деяких фізичних  і фізико-хімичних  величин – коефіцієнт  дифузії атомів в газах, температур газового середовища, теплоти випаровування елементів; для вивчення спектрів молекул, дослідження процесів, пов'язаних з випаровуванням і дисоціацією сполук.

РОЗДІЛ 5. ЗАСТОСУВАННЯ МЕТОДІВ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛІЗУ

Серед різних аналітичних (хімічних, фізико-хімічних та інших) методів вивчення хімічного складу речовини оптичний спектральний аналіз є одним з найбільш швидко розвиваються і застосовуються на практиці методів аналізу. Широке застосування спектрального аналізу в контрольно-аналітичних лабораторіях почалося в 30-х роках XX ст. передусім з метою аналізу металів і сплавів. Залежно від мети аналізу конструювали різні типи спектральних приладів. Так, у 1930-1940-і рр .. велике поширення отримали стилоскопи (прилади для напівкількісного аналізу, зокрема для визначення марки металу). У СРСР перший стипоскоп був створений в 1932-1933 р. Р. С. Ландсбергом і його працівниками з ініціативи Московського автомобільного заводу ім. І. в. Сталіна (ЗІЛ). Використання приладу на заводі виявилося дуже ефективним, і це дало поштовх широкому впровадженню стилоскопов в промисловості. У 1947 р. відзначали, що завантаження стилоскопа на металургійних і машинобудівних підприємствах досягає тисячі проб на добу, при цьому визначають 3-4 елемента. Вже в повоєнні роки був створений переносний стилоскоп.

Основним методом аналізу при роботі з стилоскопом був метод гомологічних пар, а основним джерелом збудження спектру - електрична дуга між аналізованим зразком і допоміжним електродом. Істотну роль зіграло пропозицію (1941) Н. С. Свєнтицького використовувати для живлення дуги мережу змінного струму з допомогою так званого активізованого генератора. Для експрес-аналізу по ходу технологічного процесу в металургії стали використовувати прилади іншого типу - стилометри (1933-1935). Це трьохпризменний  спектроскоп, з поляризаційним фотометром Шайбі. Стилометри застосовували безпосередньо в цеху. Потім для контролю технологічних процесів стали використовувати і спектрографи, тобто прилади з фотографічною реєстрацією спектру. Іншим найважливішим напрямком використання атомно-емісійного аналізу, що склалися в 1930-ті рр. був аналіз мінеральної сировини.

При аналізі геологічних об'єктів набільшого поширення, ніж при аналізі металів і сплавів, отримав переклад аналізованих проб в розчин. Зрозуміло, в цьому випадку використовували концентрування обумовлених елементів, повне або часткове видалення макроелементів. При аналізі порошків велике поширення отримав так званий метод просипки, запропонований в 1936 р. В. В. Несслером, удосконалений і широко впроваджений А. К. Русановим. Основним джерелом збудження спектру при аналізі руд і мінералів стала дуга. У дослідженнях А. К. Русанова було показано, що причиною зміни інтенсивності спектральних ліній поряд з зміною температури дуги є зміна умов випаровування елементів з розплавів, що утворюються при введенні обумовлених елементів в дугу. Факторами, що зумовлюють характер випаровування елементів, швидкість і послідовність випаровування тих чи інших сполук, є температура кипіння відповідного речовини і глибина отвору в електроді при випаровуванні речовини з електрода. А. К. Русановим укладені ряди вільних металів і різних з'єднань, що дозволяють раціонально підходити до аналізу складних об'єктів і свідомо використовувати явища фракціонування для підвищення чутливості визначень тих чи інших елементів. В результаті всіх цих великих і детальних досліджень практичний аналіз руд і мінералів отримав міцну теоретичну базу і перетворився на добре обґрунтований метод аналізу.