Спектральный анализ

З кожним електронним енергетичним рівнем зв’язані коливальні рівні, з коливальним − обертальні рівні. Будова молекул і властивості їх енергетичних рівнів проявляються в молекулярних спектрах – спектрах випромінювання (поглинання), що виникають при квантових переходах молекули на різні енергетичні рівні. Спектр випромінювання молекули визначається структурою її енергетичних рівнів і відповідними правилами відбору.

При різних типах переходів між рівнями виникають різні типи молекулярних спектрів. Якщо спостерігати спектр випромінювання–поглинання в тому діапазоні, який відповідає частоті, то з’являтимуться тільки переходи між обертальними рівнями. Особливо ефективним інструментом дослідження в далекій інфрачервоній області є спектр поглинання.

Якщо довжина хвилі пучка променів настільки велика, що енергії фотонів не вистачає для переведення молекули з одного обертального рівня на інший, то поглинання не буде. Поступове збільшення частоти падаючих променів приведе до того, що окремі фотони будуть поглинатися молекулами, які переходитимуть при тому на що раз вищі обертальні рівні. В цьому випадку виникає суто обертальний спектр поглинання. Він лежить в області мікрохвиль або, інакше, в діапазоні далекого інфрачервоного спектра.

Коливально – обертальний спектр лежить в інфрачервоній області . Переходові між заданою парою коливальних рівнів відповідає велика сукупність комбінацій різних обертальних станів, які дають багато дуже близько розташованих ліній. Так виникає одна смуга. Лінії в смузі розташовані симетрично відносно ліній і знаходяться на відстані одна від одної на . Лише в середині смуги відстань в два рази більша, оскільки лінії з частотою не виникає, тому що вона відповідає „забороненому” переходу . Різним парам коливальних рівнів відповідають різні смуги, які у своїй сукупності утворюють коливально–обертальний спектр, що має вигляд групи смуг.

При  збільшенні частоти променів, досягається  видима та ультрафіолетова частина спектра, при якому отримується фотони, енергія яких є достатньою для збудження не тільки коливальних та обертальних процесів, але й електронних рівнів. З’являються електронно–коливально–обертальні переходи, при яких змінюються всі три види енергії молекули. Відповідний спектр називають електронно–коливально–обертальним або просто електронним. Переходові між заданою парою електронних рівнів відповідає цілий коливально–обертальний спектр молекули, тобто певна група смуг. Перебираючи всі можливі комбінації електронних рівнів, одержимо повний спектр молекули, тобто набір груп смуг.

Отже, в оптичному діапазоні молекулярні спектри є смугастими – вони складаються з величезного числа ліній, що утворюють ряд дуже густих скупчень смуг. Структура молекулярних спектрів неоднакова для різних молекул і зі збільшенням числа станів у молекулі ускладнюється.

 

 

РОЗДІЛ 3. ТИПИ СПЕКТРАЛЬНИХ ПРИЛАДІВ

 

Для точного дослідження спектрів такі прості пристосування, як вузька щілина, що обмежує світловий пучок, і призма, вже недостатні. Необхідні прилади, які дають чіткий спектр, тобто прилади, які добре розділяють хвилі різної довжини і не допускають перекривання окремих ділянок спектра.

Спектральні прилади – це прилади для дослідження спектрального складу по довжинах хвиль електромагнітних випромінювань в оптичному діапазоні (10-3-103 мкм), знаходження спектральних характеристик випромінювачів та об'єктів, взаємодіяла з випромінюванням, а також для спектрального аналізу. Спектральні прилади  розрізняються методами спектрометрії, приймачами випромінювання, досліджуваним (робочим) діапазоном довжин хвиль.

Загальна схема спектроскопічної установки представлена на рис.1

рис.1 Схема спектроскопічної установки

1 - джерело світла,

2 - малює об'єктив (лінза  або система лінз, як правило, дає зображення джерела на  вхідному отворі спектрального  приладу, але можливі й інші  схеми освітлення,

3 - спектральний прилад,

4 - фотоприймач,

5 - реєструюча система.

Не всі зазначені блоки необхідні. Наприклад, для якісного аналізу можна обійтися без фотоприймача та реєструючої системи, якщо використовувати очей, а в спектроскопії високої роздільної здатності немає спектрального приладу, але тоді обов'язково повинен бути фотоприймач і реєструючий пристрій.

До показників призначення належать:

а) робочий діапазон - інтервал довжин хвиль, в яких може працювати дана установка: λmin ÷ λmax. Основний вплив на робочий діапазон надає спектральний прилад, але також можливий вплив освітлювальної системи і фотоприймача;

б) спектральна роздільна здатність R характеризує властивість приладу розділяти випромінювання, що відрізняються по довжині хвилі на малий інтервал δλ. Чим менше цей проміжок часу, тобто чим більш детальне дослідження спектру допускає даний прилад, тим більше його роздільна здатність. Чисельно вимірюють відношенням: R = λ / δλ, де λ - довжина хвилі, для якої визначають роздільну здатність спектрального апарата, а δλ - різниця довжин хвиль двох найбільш близьких спектральних ліній, які ще можуть бути дозволені даними спектральним апаратом.

в) просторова роздільна здатність - відстань між двома точками простору, випромінювання з яких може бути проаналізовано окремо. Основний вплив на нього робить освітлювальна система;

г) тимчасовий дозвіл - інтервал між моментами часу, які можна вивчати окремо, проаналізувати окремо. Основний вплив має фотоприймач і реєструюча система;

д) поріг чутливості - визначає мінімальний потік від джерела, що дозволяє проаналізувати випромінювання. Ця найважливіша для задач діагностики характеристика системи залежить від конструкції і фізичних принципів функціонування спектрального приладу, типу і якості фотоприймача і рівня шумів джерела, фотоприймача з підсилювачем та реєструючої системи. Дозвіл залежить від спектрального приладу, але можливо вплив освітлювальної системи;

Залежно від способу реєстрації спектру прилади поділяються на:

• спектрографи - прилади з фотографічною реєстрацією спектру;
• спектроскопи - у них спектр розглядається оком;
• спектрометри - це прилади з фотоелектричної реєстрацією спектру;
• монохроматори - прилади, призначені для виділення вузької ділянки спектру. Якщо ці ділянки послідовно змінюються (це називається скануванням спектру) і виходить з приладу випромінювання реєструється фотоелектричний, то монохроматор перетворюється в спектрометр.

Залежно від елементів, що забезпечують спектральне розкладання, розрізняють:

- призматичні прилади;

- прилади з дифракційною  решіткою;

- інтерференційні прилади.

Незважаючи на істотну відмінність фізичних принципів, призматичні і дифракційні прилади мають багато загальних властивостей, тому їх об'єднують в клас "Щілинні прилади"

 

 

РОЗДІЛ 4.ОСНОВНІ МЕТОДИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛІЗУ

 

Методи спектрального аналізу, як правило, прості, легко піддаються механізації і автоматизації, тобто вони підходять для рутинних масових аналізів. При використанні спеціальних методик межі виявлення окремих елементів, включаючи деякі неметали, надзвичайно низькі, що робить ці методики придатними для визначення мікрочастинок домішок. Ці методи, за винятком випадків, коли в наявності є лише незначна кількість проби, є практично неруйнівними, так як для аналізу потрібні лише малі кількості матеріалу зразків.

Точність спектрального аналізу, загалом, відповідає практичним вимогам у більшості випадків визначення домішок і компонентів, за винятком визначення високих концентрацій основних компонентів сплавів.

Спектральний аналіз (за винятком деяких особливих випадків) не придатний для визначення типів зв'язків між елементами, тобто виду сполук, присутніх у зразку. Як і всі інструментальні методи аналізу, кількісний спектральний аналіз заснований на порівняльному дослідженні аналізованого зразка і стандартних зразків відомого складу.

Спектральний аналіз можна розглядати як метод інструментального дослідження, знайшов найбільше застосування. Однак цей метод не може цілком задовольняти різноманітним аналітичним вимогами, які виникають на практиці. Так, спектральний аналіз є лише одним лабораторним методом в ряду інших методів дослідження, які переслідують різні цілі. При розумній координації різні методи можуть чудово доповнювати один одного і спільно сприяти їхньому загальному розвитку.

Щоб вибрати із методів спектрального аналізу той, який найбільше підходить для даної задачі, і щоб отримати правильні результати вибраними методами, необхідні відповідні теоретичні та практичні знання, дуже ретельна і акуратна робота. При систематичному розгляді основних положень практичного спектрального аналізу слід брати до уваги, крім загальної фундаментальної теорії, також специфічні особливості методу.

У разі провідних і непровідних струм матеріалів органічного і неорганічного походження незалежно від того, чи знаходяться вони у твердому, рідкому або газоподібному стані, відбір прроб повинен виконуватися з особливою ретельністю. Внаслідок високої чутливості спектрального релізу висновки про хімічний склад дуже великих партій матеріалу часто повинні робитися на підставі результатів аналізу незначних кількостей проби. Забруднення аналізованого зразка може істотно спотворити результати аналізу. Відповідна фізична або хімічна обробка проб, наприклад сплавлення, розчинення або попереднє збагачення, нерідко може виявитися дуже корисною.

Для збудження спектрів в різних методах потрібні речовини в різному фізичному стані або у вигляді різних хімічних сполук. Продуктивність аналізу може вирішальним чином впливати на вибір найбільш відповідних джерел випромінювання.

Відношення ліній аналітичної пари навіть для найбільш ретельного способу відбору проб і при використанні найбільш відповідного джерела випромінювання в значній мірі залежить від зовнішніх фізичних та хімічних параметрів (експериментальних умов), що задаються методом аналізу і змінюються в процесі збудження. Знання теоретичних кореляцій і практичних висновків з них має велике значення для реалізації повною мірою аналітичних можливостей методу.

4.1. Атомно-емісійний  спектральний аналіз

Атомно-емісійний спектральний аналіз (АЄСА) - метод елементного аналізу, заснований на вивченні спектрів випускання вільний атомів і іонів у газовій фазі в області довжин хвиль 150-800 нм.

Пробу досліджуваного речовини вводять в джерело випромінювання, де відбуваються її випаровування, дисоціація молекул і збудження атомів (іонів). Останні випускають характерне випромінювання, яке надходить в реєструючий пристрій спектрального приладу.

При якісному АЄСА спектри проб порівнюють зі спектрами відомих елементів, наведених у відповідних атласах і таблицях спектральних ліній, і таким чином встановлюють елементний склад аналізованого речовини. При кількісному аналізі визначають кількість (концентрацію) шуканого елемента в аналізованій речовині по залежності величини аналітичного сигналу (щільність почорніння або оптичний щільність аналітичної лінії на фотопластинці; світловий потік на фотоелектричний приймач) шуканого елемента від його вмісту в пробі. Ця залежність складним чином визначається багатьма важко контрольованими факторами (валовий склад проб, їх структура, дисперсність, параметри джерела збудження спектрів, нестабільність реєструючих пристроїв, властивості фотопластинок). Тому, як правило, для її встановлення використовують набір зразків для градуювання, які за валовим складом і структурою можливо більш близькі до аналізованому речовини містять відомі кількості визначуваних елементів. Такими зразками можуть служити спеціально приготовлені металеві сплави, суміші речовин, розчини, в тому числі і стандартні зразки, що випускаються промисловістю.

Чутливість і точність АЄСА залежать головним чином від фізичних характеристик джерел збудження спектрів - температури, концентрації електронів, часу перебування атомів в зоні збудження спектрів, стабільності режиму джерела.

Атомно-емісійний спектральний аналіз - це метод визначення хімічного складу речовини по спектру випромінювання його атомів під впливом джерела збудження (дуга, іскра, полум'я, плазма).

АЕСА - найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації і кількісного визначення елементів домішок в газоподібних, рідких і твердих речовин, у тому числі і в високочистих. Він широко застосовується в різних галузях науки і техніки для контролю промислового виробництва, пошуках і переробці корисних копалин, біологічних, медичних та екологічних дослідженнях і т.д. Важливою перевагою АЕС порівняно з іншими оптичними спектральними, а також багатьма хімічними і фізико-хімічними методами аналізу, є можливості безконтактного, експресного, одночасного кількісного визначення великого числа елементів у широкому інтервалі концентрацій з прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

За мети проведення бувають якісні і кількісні.

При проведенні якісного атомно-емісійного спектрального аналізу можна виділити три типи задач.

1. Загальний якісний  аналіз, що дозволяє визначити  компонентний склад проби.

2. Приватний якісний  аналіз, з допомогою якого встановлюється  наявність або відсутність одного  або декількох шуканих (наперед  заданих елементів в даній  пробі.