Промышленная экология

Содержание 

1. Очистка отходящих газов оксидов азота....................................................3

2. Современное состояние технологии утилизации и обезвреживания отработанных СОЖ...........................................................................................9

3.Список литературы.......................................................................................16

4. Задача............................................................................................................17 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Очистка отходящих газов оксидов азота 

     Оксид азота (I) является экологически вредным  неорганическим соединением. Присутствие N2О в атмосфере приводит к разрушению озонового слоя Земли и способствует возникновению парникового эффекта.

     Ежегодный прирост концентрации N2О в атмосфере  составляет 0,2% Основными источниками  загрязнения окружающей среды оксидом  азота (I) являются сжигание природного топлива и процессы горения биомассы. Кроме того, оксид азота (I) в значительных количествах содержится в выбросах таких крупнотоннажных производств, как получение азотной кислоты, азида натрия, пропилена, искусственного шелка и др.

     Учитывая  приведенные выше данные, встает вопрос об удалении оксида азота (I) из отходящих  газов несмотря на сравнительно низкое его содержание в промышленных выбросах (5% и ниже). Наиболее доступен и прост метод каталитического разложения N2О до азота и кислорода.

     Наиболее  близким к заявляемому способу  по техническим признакам и достигаемому эффекту является метод удаления оксида азота (I) из анестезирующих газов путем разложения N2О на каталитических контактах, основу которых составляют оксиды Fe, Сr, Со, Mn. По этому способу оксид азота (I), содержащийся в анестезирующем газе после его использования, пропускают над катализатором, состоящим из одного или более вышеперечисленных оксидов, нанесенных на носитель, в качестве которого используют оксиды Al, Si либо Тi. Полное превращение N2О происходит при температурах 480 560C и временах контакта не менее 8 секунд. Недостатками этого способа являются: проведение процесса при высокой концентрации оксида азота (I) в исходном газе: 50 70 об. что неприемлемо для подавляющего большинства промышленных выбросов; большие времена контакта (8 сек.), требуемые для полного разложения N2О; наличие в продуктах реакции оксидов азота NO и NO2 (5-10 ppm).

     В основу настоящего изобретения положена задача создания такого способа очистки  отходящих газов от оксида азота (I), который позволил бы добиться полной утилизации N2О (независимо от концентрации N2О в исходной смеси) в относительно мягких условиях (умеренные температуры, небольшие времена контакта) без образования вредных побочных продуктов, таких как оксиды азота NO и NO2.

     Эта задача решается тем, что предлагается способ удаления N2О из отходящих газов путем разложения оксида (I) в присутствии силикатного катализатора со структурой высококремнеземистых цеолитов. Согласно изобретению процесс разложения ведут при температуре 250 800C, времени контакта реакционной смеси с катализатором 0,05 10 сек, и при использовании в качестве катализатора кристаллических силикатов со структурой высококремнеземистых цеолитов состава: уEl2OnxFe2O3 SiO2, где y 10-5 510-2, х 10-5 210-2, El - по крайней мере один из элементов 2, 3, 4, 5 периода Периодической системы, n валентность элемента, либо железосиликатов состава хFe2O3SiO2, где х 10-5 2 10-2. Если в силикат введено более одного элемента, то «у» представляет собой сумму мольных коэффициентов соответствующих оксидов элементов, введенных в силикат.

     Способ  разложения N2 с использованием в качестве катализатора кристаллических силикатов прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом. Способ получения катализатора традиционен и основан на следующей технологии. Смесь, состоящую из источника кремния, источника железа, в необходимых случаях источника Еl, щелочи органических поверхностно-активных соединений гомогенизируют, затем помещают в автоклав, где в гидротермальных условиях ее выдерживают в течение 1-30 суток при температуре 80 200C. После завершения кристаллизации осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Полученные таким образом силикат отжигают при температуре 550 800C для удаления органических включений и при необходимости проводят также декатионирование растворами NH4OН + NH4Cl или растворами неорганических кислот. В некоторых случаях необходимый элемент в силикатную матрицу вводят, используя методом ионного обмена, либо пропитки.

     Катализатор, полученный таким способом, загружают  в реактор с внутренним диаметром 7 мм. Объем катализатора 2 см³, фракционный состав 0,5 - 1,0 мм. На катализатор, нагретый до заданной температуры, подается в выбранной скоростью реакционная смесь, состоящая из оксида азота (I) и инертного газа, в качестве которого используют гелий. В некоторых случаях в реакционную смесь вводится также молекулярный кислород.

     Cостав  смеси до и после реактора  определяется с помощью хроматографического  анализа, на основании чего  рассчитывают степень превращения  оксида азота (I): 

Х = (Cн * Cк) / Cн, 

     где Сн концентрация оксида азота (l) на входе в реактор, мольн.

     Cк  концентрация оксида азота (l) на выходе из реактора, мольн. 

     Отличительным признаком предлагаемого способа  удаления оксида азота (l) из отходящих  газов по сравнению с известным  способом является то, что в качестве катализатора применяются кристаллические силикаты со структурой высококремнеземистых цеолитов. Использование таких катализаторов позволяет работать с меньшими концентрациями N2, проводить реакцию при более низких температурах и меньших временах контакта, что в свою очередь ведет к уменьшению загрузки катализатора и следовательно к уменьшению габаритов реактора. Кроме того, в предлагаемом способе не образуются побочные вредные продукты, такие как NO и NO2, что также является существенным преимуществом по сравнению с известным способом.

     Для лучшего понимания настоящего изобретения  приводятся следующие конкретные примеры.

     Пример 1. Силикат состава 10-2Al2O32.610-3 Fe2O3SiO2 cо  структурой ZSM-5 в количестве 2 см³ загружают в реактор, прокаливают в токе гелия при температуре 550C в течение двух часов, после чего опускают температуру до 400C и со скоростью 1 см³/сек подают реакционную смесь состава: оксид азота (I) 5 мольн. остальное гелий. Состав реакционной смеси периодически анализируют с помощью хроматографа. В продуктах реакции присутствует только N2 и О2. Конверсия N2O cоставляет 100%.

     Примеры 2 16. Реакцию ведут аналогично примеру 1, за исключением того, что варьируют  при этом температуру проведения реакции и время контакта реакционной  смеси с катализатором.

     Пример  3. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что реакционная смесь имеет следующий состав: оксид азота (I) 0,1 мольн. остальное гелий. Конверсия N2О при этом составляет 100%.

     Пример  4. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что исходная смесь состоит только из оксида азота (l). Конверсия N2 при этом составляет 100%.

     Пример 19. Реакцию проводят как в примере 1, за исключением того, что в реакционную  смесь, наряду с оксидом азота (l) (5 мольн.) и гелием, вводится молекулярный кислород (20 мольн.). Конверсия N2О при этом составляет 100%. 

     Установка контактных экономайзеров  как способ уменьшения выбросов оксидов  азота

     Проблема  загрязнения атмосферы токсичными оксидами азота относится к наиболее актуальным, но и наиболее трудно решаемым. Для котлов апробированными методами снижения выбросов NO_X в атмосферу являются рециркуляция продуктов сгорания в топку, двухстадийное сжигание топлива и впрыск воды или пара в зону максимальных температур. Все эти методы наряду со снижением выбросов NO_X на 20-30% имеют и недостатки: необходимость дымососа рециркуляции, сооружение дополнительных газоходов, увеличение расхода электроэнергии на тягу, возрастание потерь теплоты от химической неполноты сгорания топлива. Так, при 40%-й рециркуляции КПД котла снижается примерно на 2%. В связи с этим в эксплуатационных условиях степень рециркуляции продуктов сгорания редко превосходит 15-20%. Рециркуляция является одним из наиболее доступных средств подавления образования оксидов азота в топке. 

     Двухстадийное сжигание - наиболее легко осуществимый из применяемых методов предотвращения образования оксидов азота. Эффективность его весьма высока и достигает 45-50% снижения; к недостаткам этого метода можно отнести необходимость точного и оперативного регулирования горелок, в т.ч. по ярусам, возможное возрастание выбросов СО, сажи, бенз(а) пирена в атмосферу. Поэтому обычно ограничиваются 20% снижением выбросов оксидов азота. Еще сложнее и дороже метод впрыскивания влаги в реакционную зону. При той же результативности он ведет к пережогу топлива. Как известно [1], в газовых котельных применяются контактные экономайзеры, обеспечивающие глубокое охлаждение продуктов сгорания газа ниже точки росы и тем самым повышающие коэффициент использования топлива на 10-15%. Установленные для утилизации теплоты уходящих газов контактные экономайзеры, как показали многолетние наблюдения, благодаря прямому контакту дымовых газов и орошающей воды способны одновременно выполнять задачу очистки газов от твердых включений и части газов, растворимых в воде. Методы очистки отходящих газов от оксидов азота абсорбцией в полых распылительных аппаратах известны в химической технологии и применяются при производстве азотной кислоты. Использование их для очистки продуктов сгорания топливосжигающих установок нецелесообразно с экономической точки зрения. Например, для очистки 24 тыс. м³/ч газов необходима установка шести форсуночных абсорберов диаметром 2,5 м с общим объемом 420 м³. Однако при использовании контактных теплоутилизаторов, имеющих развитую поверхность вследствие загрузки слоя керамическими кольцами или другими насадочными элементами и обеспечивающих выполнение двух полезных функций, эти проблемы теряют остроту. Рассмотрим кратко вопросы растворимости оксидов азота и попытаемся сделать из них практические выводы. Диоксид азота, в 7,6 раза более токсичный, чем моноксид (максимальные разовые ПДК составляют соответственно 0,085 и 0,6 мг/м³), полностью растворяется в воде с образованием смеси азотной и азотистой кислот. Растворимость моноксида азота, который на воздухе окисляется до диоксида, составляет 7,38 мл/100 г. при нулевой температуре и существенно уменьшается с повышением температуры [2]. Так, при 20°C она составляет 4,71, а при 100°C - 2,6 мл/100 г. В качестве примера приведем некоторые результаты натурных испытаний контактного экономайзера, установленного за котлом ДКВР-10. Экономайзер работал с коэффициентом избытка воздуха 1,1 при расходе воды 20 т/ч. При номинальной нагрузке котла через него проходило около 10 тыс. м³/ч продуктов сгорания, что позволяло растворять в воде до 700 г/ч моноксида азота. При исходном (перед экономайзером) содержании диоксида азота 20-30 мг/м³ и оксида азота до 150 мг/ м³ на выходе из экономайзера диоксид азота в дымовых газах практически отсутствовал, а содержание моноксида азота составляло 65-70 мг/м³. Эффективность использования контактного аппарата в целях очистки выбросов в атмосферу от оксидов азота может быть оценена величиной КПД очистки: где Т и Т ґ - количества единиц токсичности, приходящихся на суммарное содержание оксидов азота в продуктах сгорания и поглощенных в контактном аппарате соответственно. Здесь под количеством единиц токсичности понимается отношение фактической концентрации вредного вещества в выбросах к его же максимальной разовой ПДК. Путем несложных вычислений с учетом суммирования вредностей получаем, что для приведенного выше примера КПД очистки составляет 72,5%. При установке контактного экономайзера за аппаратами химической технологии и топливосжигающим оборудованием, отличающимся меньшим теплонапряжением и более длительным пребыванием продуктов сгорания в агрегате, эффективность контактных устройств может быть значительно выше, так как доля диоксида азота в сумме оксидов азота, содержащихся в продуктах сгорания, зависит от характеристики интенсивности охлаждения дымовых газов H_л/V_т (H_л - площадь лучевоспринимающей поверхности, V_т - объем топки), коэффициента избытка воздуха б и теплонапряжения топочного объема q_V. Количественные характеристики этих зависимостей установлены в [3]. По сравнению с котлами стекловаренные печи, например, характеризуются более высокими коэффициентами избытка воздуха. Так, реальное значение, измеренное в газоходе стекловаренной печи, достигает 3,5 и более, а суммарное содержание оксидов азота в неразбавленных газах - 230-250 мг/м₃. Видимо, этим можно объяснить содержание в уходящих газах печи около 120 мг/м₃. При столь высоком содержании диоксида азота эффективность очистки с помощью контактного экономайзера составила бы около 94%, а NO_X за установкой не превышало бы 50 мг/м³, причем содержание диоксида азота снизилось бы до нуля. Использование контактных экономайзеров в качестве очистных аппаратов позволяет частично окупить затраты на строительство очистных сооружений за счет улучшения использования топлива, что существенно изменяет экономические показатели очистки. Следует, однако, учитывать, что эффективная очистка отходящих газов контактным способом приводит к некоторому ухудшению качества воды, контактировавшей с газами. Проведенные исследования показали, что, как правило, увеличивается содержание свободной углекислоты и снижается рН. Для нейтрализации воздействия кислой среды целесообразно некоторое подщелачивание контактирующей с газами воды. Следовательно, контактные аппараты позволяют достаточно эффективно очищать продукты сгорания газа от оксидов азота. С уменьшением единичной мощности агрегата и увеличением коэффициента избытка воздуха эффективность метода возрастает. Если рассматривать экономическую эффективность данного метода лишь с точки зрения защиты воздушного бассейна, то экономические показатели могут оказаться неконкурентоспособными с иными методами, применяемыми в настоящее время. В случае же использования горячей воды, получаемой в контактных экономайзерах, стоимость уменьшения выбросов оксидов азота с дымовыми газами окажется значительно ниже. 
 
 

     Очистка газов металлургического  производства от оксидов  азота

     В условиях металлургического агломерационного производства 99% оксидов азота выделяется в процессе спекания и охлаждения агломерата. В газах, отходящих от зон спекания, содержание оксидов азота составляет 160-290 мг/м³, от зон охлаждения 20 мг/м³. Удельный выход оксидов азота - около 0,4 кг на 1 т агломерата.

     Из  технологических мероприятий по сокращению выхода оксидов азота от агломерационных машин наиболее перспективным является рециркуляция газов, для осуществления которой часть газов, отсасываемых от агломашины специальным дымососом, подается под зонт, герметично укрывающий аглоленту сверху. Использование агломерационных газов хвостовой части машины для рециркуляции позволяет сократить общий расход выбрасываемых газов, снизить их запыленность при поступлении на очистку, частично использовать тепло газов, сократить расход топлива на спекание и уменьшить вредные выбросы СО и NO_x.

     Из  методов очистки газов агломерационного производства наиболее перспективным  представляется восстановление оксидов  азота аммиаком. Этот процесс протекает  селективно, так как аммиак реагирует  только с N0₃ и не реагирует со свободным кислородом, содержащимся в дымовых газах. Реакция восстановления NO_x требует применения катализатора (предпочтителен V₂0₅). Для этого катализатора характерна оптимальная объемная скорость газов 20000-25000 ч»¹ при оптимальной температуре 240-280°С. При восстановлении оксида азота в неподвижном слое катализатора обязательна предварительная очистка газов от пыли (до 0,1 г/м³) и влаги. Достигаемая степень очистки 85-90%.

     Кассету, заполненную катализатором с  толщиной слоя -350 мм, помещают в газовый поток с линейной скоростью 2-3 м/с при температуре 250-300°С, запыленности не более 0,1 г/м³ и влажности не более 35% (по объему). Перед слоем катализатора в газоход вводится аммиак с равномерным распределением его по сечению, а после кассеты ставится датчик концентрации оксидов азота в газе, по показанию которого может автоматически увеличиваться и уменьшаться подача аммиака в газоход.

     Для очистки запыленного газа перспективно применение аппарата с кипящим слоем  катализатора.

     При восстановлении оксидов азота аммиак необходимо дозировать с учетом коэффициента избытка 1,2 против стехиометрического количества, так как при недостатке аммиака снизится степень очистки.