Электро химические методы очистки сточных вод

Для очистки сточных вод  от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при прохождении через сточную воду постоянного электрического тока.

Достоинства: возможность извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой технологической схеме очистки без использования химических реагентов

 Недостатки: большой расход электроэнергии, загрязнение поверхности электродов, что требует их очистки.

Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.

Применение электрохимических  методов целесообразно при относительно высокой электропроводности сточных  вод, обусловленной наличием в них  неорганических кислот, щелочей или  солей (при минимальной концентрации солей, равной 0,5 г/л).

В процессе электрохимической  очистки токсичные вещества могут  превращаться в нетоксичные или  малотоксичные соединения, переходить в газообразное состояние, выпадать в осадок, флотироваться в виде пены, осаждаться на катодах (металлические  осадки).

Анодное окисление  и катодное восстановление

Устройства, в которых  проводят те или иные процессы электрохимического воздействия на водные растворы, имеют  общее название — электролизеры.

При погружении в воду электродов и подводе к ним достаточного напряжения начинается процесс переноса электрического тока движущимися к  электродам ионами в электролите, которым  является вода, и электронами во внешней цепи.

Рис.1 Схема электролизера: 1 – корпус; 2 – анод; 3 – катод; 4 – диафрагма.

В электролизере на положительном  электроде - аноде ионы отдают электроны, т.е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде - катоде происходит присоединение  электронов, т.е. протекает реакция  восстановления.

Анодное окисление предназначено для очистки сточных вод от растворенных примесей (цианидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, сульфидов, меркаптанов). В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточной воде, полностью распадаются с образованием СО2, NH3 и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.

В качестве анодов используют электрохимически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.  Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Пооцесс проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее.

Пример1: Очистка сточных вод от цианидов

Сточные  воды,   содержащие   цианиды(KCN, NaCN),   образуются   на   предприятияхмашиностроения, приборостроения, черной и цветной металлургии,  химическойпромышленности и др.

              Анодное окисление цианидов протекает  по реакциям

CN^- +2OH^- -2e = CNO^- +H₂O

CNO^- +2H₂O = NH₄ +CO₃^2-

 Окисление может быть проведено и с образованием азота:

2CNO^- + 4OH^- - 6e = 2CO₂ + N₂ +2 H₂O

Для  повышения  электропроводности  сточных  вод  и  снижения  рас-хода энергии к водам добавляют NaCl. При концентрации CN 1 г/л  добавляют  20—30 г/л NaCl. В этом процессе  используют  графитовый  анод  и  стальной  катод. Оптимальные условия окисления:  анодная плотность тока  3—4  А/дм2,  межэлектродное пространство 3 см, скорость  воды  30  дм3/ч,  рН  8—9.  Степень очистки приближается к 100%.

Разрушение  цианидов   происходит   в   результате   электрохимического окисления на аноде и окисления хлором, выделяющимся на  аноде  в  результате разложения NaCl. Этот процесс описывается следующими реакциями:

2Сl^- -2e = Сl₂

CN^- + Сl₂ + 2OH^- = CNO^- + 2Сl^- + H₂O

2CNO^- + 3Сl₂ + 4OH^- = 2CO₂ + N₂ + 6Cl^- + 2 H₂O

    Схема установки для электрохимической очистки сточных вод  от  цианидов

1 - усреднитель: 2 — бак  для приготовления раствора хлорида  натрия: 3 —                электролизер; 4 -источник постоянного тока.

    При использовании  электролизеров   проточного   типа   целесообразно разделять их перегородками на  несколько  отсеков.  В  процессе  электролиза сточные  воды  перемешивают  сжатым  воздухом.  Обработанные  сточные   воды содержат до 200 мг/л активного хлора и  должны  быть  обезврежены.  Металлы, которые  выделяются на катоде, утилизуют. Установка  компактна  и  проста  в эксплуатации.

Катодное  восстановление  применяют для удаления  из  сточных  вод  ионов металлов с получением  осадков,  для  перевода  загрязняющего  компонента  в менее токсичные соединения или в легко  выводимую  из  воды  форму  (осадок, газ). Его можно использовать  для очистки сточных вод от  ионов тяжелых металлов  Pb2+,  Sn2+,  Hg2+,  Cu2+,  As3+,  Cr6+  Катодное   восстановление металлов происходит по схеме

Meⁿ⁺ + ne = Me⁰

При этом металлы осаждаются на  катоде  и  могут  быть  рекуперированы. Например,  при  восстановлении  соединений  хрома  была  достигнута  высокая степень  очистки:  концентрация  снижалась  с  1000  до   1   мг/л.   Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВт-ч/м3.  При электролизе сточных вод, содержащих Н2СrО7, оптимальное значение рН=2, а  плотность  тока  0,2—2 А/дм2. Реакция восстановления протекает следующим образом:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ +12e = 2Cr +7H₂O

Очистку сточных вод  от  ионов  Hg2+,  Pb2+,  Cd2+,  Cu2+  проводят  на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого  порошков  в соотношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5  А/дм2.  Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов,  которые удаляют механически.  

Электрокоагуляция    Для  очистки  промышленных  сточных  вод,  содержащих  высокоустойчивые загрязнения, проводят электролиз с использованием растворимых  стальных  или алюминиевых анодов. Под действием тока  происходит  растворение  металла,  в результате чего в воду  переходят  катионы  железа  или  алюминия,  которые, встречаясь с гидроксидными группами, образуют  гидроксиды  металлов  в виде хлопьев. Наступает интенсивная коагуляция.

    На процесс  электрокоагуляции  оказывает   влияние  материал  электродов, расстояние между ними, скорость движения сточной воды между электродами,  ее температура  и  состав,  напряжение   и   плотность   тока.   С   повышением концентрации   взвешенных   веществ    более    100    мг/л    эффективность электрокоагуляции снижается.  С  уменьшением  расстояния  между  электродами расход энергии на анодное  растворение  металла  уменьшается.  Теоретический расход электроэнергии для растворения 1 г железа составляет 2,9 Вт-ч, а 1  г алюминия—12 Вт-ч. Электрокоагуляцию рекомендуют проводить в нейтральной  или слабощелочной среде при плотности тока не более 10  А/м2,  расстоянии  между электродами не более 20 мм и скорости движения воды не менее 0,5 м/с.    

Достоинства  метода  электрокоагуляции:   компактность   установок   и простота   управления,   отсутствие   потребности   в    реагентах,    малая чувствительность  к   изменениям   условий   проведения   процесса   очистки (температура, рН среды, присутствие токсичных веществ),  получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами. 

Недостатком  метода  является повышенный  расход  металла  и  электроэнергии. 

Электрокоагуляция   находит применение в пищевой, химической и целлюлозно-бумажной промышленности.

    Технологическая  схема очистки сточных вод   электрокоагуляцией  показана на рис.3.

Рис. 3. Схема электрокоагуляционной установки:      1 — усреднитель; 2 — бак для приготовления раствора; 3 — источник   постоянного тока; 4 — электрокоагулятор; 5 — отстойник; 6 — аппарат для обезвоживания осадка.

Обезвоживание  осадка  проводят   в   фильтр-прессе   или   центрифуге. Выделяющийся  в процессе  газообразный  водород можно   использовать   для флотации   гидроксида.   С   этой   целью   в   схеме   очистки   используют электрокоагуляторы-флотаторы,   или   специальные   флотационные   аппараты, например гидроциклоны-флотаторы. Замена отстойника  на  флотаторы позволяет значительно уменьшить габариты установки, сократить капитальные затраты и получить менее влажный осадок гидроксида. 

 Электрокоагуляционную  очистку сточных вод можно использовать   для очистки  от  эмульсий  нефтепродуктов,   масел,   жиров   (электрокоагулятор представляет  собой  ванну  с   электродами).   Эффективность   очистки   от нефтепродуктов составляет: от масел 54—68%, от  жиров  92—99%  при  удельном расходе электроэнергии 0,2—3,0 Вт-ч/м3.

    На  практике  наиболее  широко  используют   безнапорные   пластинчатые электрокоагуляторы, направление движения  жидкости  в которых может быть горизонтальным и вертикальным. Они могут быть однопоточными,  многопоточными и смешанными. При многопоточной схеме движения  вода  проходит  одновременно  через промежутки между электродами (параллельное  соединение  каналов).  При однопоточной  схеме вода   проходит   между   электродами   последовательно (последовательное соединение каналов), что уменьшает пассивацию  электродов.

Скорость движения воды у  однопоточных электрокоагуляторов больше, чем у многопоточных.

Электрофлотация В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц  проходит  при помощи  пузырьков  газа,  образующихся  при  электролизе  воды.   На   аноде возникают пузырьки кислорода, а на катоде — водорода. Поднимаясь  в  сточной воде,  эти  пузырьки  флотируют  взвешенные   частицы.   При   использовании растворимых  электродов  происходит  образование   хлопьев   коагулянтов   и пузырьков газа, что способствует более эффективной флотации.

Основную роль при  электрофлотации  играют  пузырьки,  образующиеся  на катоде.  Размер  пузырьков  водорода  значительно  меньше,  чем  при  других методах  флотации.  Он  зависит от  краевого  угла  смачивания  и кривизны поверхности электродов. Диаметр пузырьков меняется от  20  до  100  мкм.  Из пересыщенных  растворов мельчайшие  пузырьки  выделяются   на   поверхности частичек  загрязнений и тем самым способствуют  эффекту флотации.   Для получения  пузырьков  требуемого   размера   необходим   правильный   подбор материала, диаметра проволоки катода и плотности тока. Оптимальное  значение плотности тока 200—260 А/м2, газосодержание—около 0,1%.

Рис.4. Схема однокамерной электрофлотационной установки (1- корпус, 2 – электроды).

    При небольших объемах  сточных  вод  (10—15  м3/ч)  электрофлотационные установки могут быть  однокамерными (рис.  4),  при больших —   следует применять двухкамерные установки,  которые могут быть  горизонтальными и вертикальными. Они состоят из электродного отделения и отстойной части.

Схема горизонтального электрофлотатора показана на рис. 5. Сточная вода  поступает в успокоитель, который отделен от электродного отделения решеткой.  Проходя через межэлектродное  пространство,  вода   насыщается   пузырьками   газа. Всплывание пузырьков с частицами происходит  в отстойной части.  Всплывший шлам перемещается скребком  в шлакоприемник,  откуда  его удаляют.  Расчет установки сводится к определению общего  объема  электродного  отделения и отстойной части,  а также необходимых конструктивных   и   электрических параметров.

Рис.5. Схема двухкамерного горизонтального электрофлотатора

1—впускная камера; 2—  электроды; 3— скребок; 4 — шлаиоприемник; 5 —                           патрубок выпуска осадка.

Электродиализ  основан   на   разделении ионизированных веществ под действием  электродвижущей  силы,  создаваемой  в растворе  по  обе  стороны  мембран.  Этот  процесс  широко  используют  для опреснения соленых вод.  В  последнее  время  его  начали  применять  и  для очистки промышленных сточных вод.

    Процесс проводят  в электродиализаторах, простейшая  конструкция  которых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами  (рис.6). В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где  расположены  электроды, — чистую воду. Анионы током переносятся в  анодное  пространство.  На  аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одновременно  катионы  переносятся в катодное пространство. На катоде выделяется водород и  образуется  щелочь. По мере прохождения тока концентрация солей в средней камере уменьшается  до тех пор, пока не станет близкой к нулю.

    За счет диффузии  в среднюю камеру поступают   ионы  Н+  и  ОН-,  образуя воду.  Этот  процесс  замедляет  перенос  ионов   соли   к   соответствующим электродам. При использовании  электрохимически  активных  (ионообменных)  диафрагм повышается  эффективность  процесса  и  снижается   расход   электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов,  имеющих  заряд  того  же знака, что и у подвижных ионов.

В электродиализаторе (рис.7) имеется две мембраны. Одна  из  них — анионообменная  и  пропускает  в  анодную  зону  анионы.  Другая   мембрана—катионообменная  расположена со  стороны катода  и пропускает  катионы в катодное пространство.

Обычно электролизеры  для очистки воды делают  ногокамерными  (100—200камер) с чередующимися катионо- и анионопроницаемыми  мембранами.  Электроды помещают  в  крайних  камерах.   В   многокамерных   аппаратах   достигается наибольший выход по току.

Гомогенные  мембраны  состоят  только  из  одной   смолы   и   имеют   малую механическую прочность. Гетерогенные  мембраны  представляют  собой  порошок ионита, смешанный со связующим веществом — каучуком, полистиролом, метилмеркаптаном и др.  Из  этой  смеси вальцеванием  получают  пластины.  Мембраны должны обладать малым электрическим сопротивлением. На эффективность  работы электродиализатора большое влияние оказывает  расстояние  между  мембранами. Обычно оно составляет 1—2 мм. Во избежание засорения  мембран  сточные  воды перед подачей в  электродиализатор  должны  быть  очищены  от  взвешенных  и коллоидных частиц.