Фотохимическое образование озона в атмосфере и образование озонового слоя

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Разрушение озонового  слоя в присутствии соединений водорода (водородный цикл). Источники поступления водорода в атмосферу.

Одним из немаловажных результатов  интенсивного изучения озона и его  фотохимии явилось установление того факта, что каталитический цикл разрушения озона типа реакций (8) возможно при участии не только окислов азота, но также и окислов водорода. В последнем случае этот цикл выглядит так:

OH + O3 ® HO2 + O2, (10)

HO2 + O ® OH + O2.

Смысл этих реакций такой  же, как и при реакции с азотом: произошла гибель гидроксила OH, –  молекула перекиси водорода HO2 образовалась, молекула HO2 погибла, – гидроксил OH восстановился. Убыли ни HO2, ни OH нет. А молекулы O3 и атомы O гибнут.                     Итак, разрушения озона в атмосфере возможно и в каталитических реакциях с участием окислов водорода. Здесь (как и в случае азотного цикла) участвует много водородосодержащих соединений, которые обозначают как семейство HOx. Катализаторы в виде окислов NO, NO2, OH, HO2 существуют в атмосферном газе в результате действия многочисленных реакций с участием в первую очередь тех реагентов, которые непосредственно поступают в атмосферу в виде продуктов естественных процессов или загрязняющих веществ. Водород поступает на Землю в виде воды. Но путь воды из тропосферы в стратосферу совсем не прост. Законы атмосферной динамики таковы, что переноса масс воздуха через тропопаузу практически не происходит, поэтому и молекулы малых составляющих попасть из тропосферы в стратосферу, просто двигаясь вверх, не могут. Исключение составляет очень холодная и высоко расположенная (17 – 18 км) тропопауза тропических широт, где такой перенос происходит. В результате молекулы реагентов, попавших в тропосферу в средних широтах, должны проделать длинный путь: сначала в тропосфере к экватору (горизонтальный перенос), затем через тропическую тропопаузу (вертикальный перенос) и, наконец, назад в средние широты уже на стратосферных высотах (горизонтальный перенос). Небольшим, видимо, добавлением к описанному выше механизму служит проникновение в стратосферу мощных кучевых облаков, которые иногда “пробивают” тропопаузу и возносят свои башни на несколько километров в стратосферу. В этом случае перемещение воздуха внутри облаков забрасывает некоторое количество тропосферного газа со всеми содержащимися в нем малыми примесями непосредственно в стратосферу. В результате описанных процессов в стратосферу регулярно поступают молекулы H2O, которые затем разрушаются под действием солнечного ультрафиолетового излучения (фотодиссоциация) или в результате химических реакций и образуют HO и HO2. Эти процессы и формируют равновесные концентрации паров воды в стратосфере. В тропосфере количество паров воды в воздухе меняется очень сильно, то в стратосфере относительная концентрация паров воды довольно стабильна и на высотах 15 – 30 км составляет (3 – 4) 10 в –6 степени (3 – 4 молекулы воды на миллион молекул воздуха). Впрочем, такая стабильность характерна лишь для низко- и среднеширотной стратосферы. В полярных областях концентрация H2O на тех же высотах меняется несколько раз.                                        Человеческая деятельность также привносит воду в верхние слои атмосферы. При подъёмах крупных ракет (типа “Атлас”) в атмосферный газ выбрасывается большое количество молекул H2O. Вторым веществом, с помощью которого водород попадает в атмосферу, является метан CH4. До середины 70-х годов считалось, что количество метана в атмосфере достаточно стабильно и составляет примерно одну молекулу CH4 на миллион молекул воздуха, т. е. концентрация (CH4) = (1,1- 1,2) 10 в –6 степени, во всем интервале высот от 0 до 35 – 40 км. Антропогенными источниками метана являются выбросы из угольных шахт (рудничный газ), а также добыча нефти и природного газа. По различным оценкам, из источников в атмосферу ежегодно поступает метана от 16 до 210 мегатонн, что составляет заметную часть общего поступления (440 – 850 мегатонн в год). В последние десятилетия стало ясно, что, начиная еще с XVIII в. происходит рост количества метана в атмосфере. В результате хозяйственной деятельности человека количество метана в атмосфере уже к середине 80-ч годов выросло по сравнению с приведенной выше цифрой на 30 – 40 %, и сегодня оно ежегодно увеличивается на 1 – 2%.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Разрушение  озонового слоя в присутствии  хлора (хлорный цикл). Источники поступления в атмосферу.

К середине 70-х годов  уже были известны две группы химических соединений антропогенного происхождения (семейство азота и семейство  водорода) ведут войну со стратосферным  озоном. В 1974 году химики Ф. Шервуд Роуленд и Марио Молинена привлекли внимание мировой научной общественности к возможности протекания наряду с реакциями (8) и (10) также каталитического цикла:

Cl + O3 ® ClO +O2, (11)

Cl + O ® Cl + O2.

В этих реакциях атом хлора  и молекула ClO являются катализаторами, а гибнут все те же атомы O и молекулы O3. При этом важно, что скорость распада озона на одну молекулу Cl или ClO примерно в шесть раз выше, чем на одну молекулу NO или NO2. При попадании молекул фреонов в стратосферу на них будет действовать солнечное ультрафиолетовое излучение, которое приведет к разрушению (фотодиссоциации) молекул фреонов. Это разрушение происходит таким образом, что отрывается один атом хлора, оставшиеся радикалы легко окисляются имеющимися в избытке молекулами кислорода, давая молекулу окиси хлора и новый (устойчивый) радикал. Таким образом, в результате диссоциации одной фреона образуются две активные хлорсодержащие частицы атом хлора и молекула ClO, которые, как мы видели, включаются в каталитический цикл (11) разрушения озона. Хлорный цикл представляет наибольшую опасность для жизни озонового слоя. Развитие цивилизации приводит к все более убыстряющемуся выбросу хлорных соединений в атмосферу, и одну из ведущих ролей в этом процессе играют так называемые фреоны. Фреоны представляют собой хлорфторуглеродосодержащие соединения (хлорфторуглеводороды). Они появились еще в 20-х годах при развитии холодильной техники как хороший (недорогой и неядовитый) заменитель использовавшегося прежде аммиака. В дальнейшем фреоны получили широкое распространение при производстве различных аэрозолей (дезодорантов, лаков, инсектицидов и т.д.), а также в других областях техники (смазки, антикоррозийные покрытия, изготовления пенопластов и т.д.). Наиболее распространенными являются – F-11 (CFCl3) и F-12 (CF2Cl2). В нумерации фреонов зашифрована их химическая формула, поэтому наряду с F-11 и F-11существуют, например, F-22 , F-114 , F-116 и т. д. К фреонам также относятся фторуглеродные соединения, в которые вместо хлора входит бром. Так, в списке фреонов есть, например, F-13B1 (CF3Br) .

Рост производства фреонов  во второй половине нашего века идет огромными  темпами. За период с 1956 по 1975 г. промышленный выпуск F-11вырос почти в 50 раз, F-12 – в 20 раз. Соответственно растет и  количество фреонов попадающих в атмосферу. Так, с 1950 по 1980 выброс F-11 выброс примерно в 300 раз, а F-12 – более чем в 10 раз. Атмосфера не может остаться неизменной при таком нашествии фреонов, и их концентрация в атмосферном газе неуклонно растет. Например, за тот же период 1970 – 1980 гг. относительная концентрация фреона –11 возросла в стратосфере в четыре раза, а фреона –12 – в три раза. И хотя молекул все еще, по нашим понятиям, очень мало – всего три – пять молекул воздуха – концентрация (F) = (3 –5)10 в – 10 степени, - они уже сейчас могут принести слою озона существенный ущерб. Реальность опасности дальнейшего роста выбросов хлорсодержащих соединений в атмосферу потребовала принятия серьезных мер на международном уровне. По инициативе ученых ведущие государства мира, включая СССР, подписали в 1988 году так называемый Монреальский протокол, согласно которому в ближайшие годы должно быть резко сокращено использование наиболее опасных долгоживущих фреонов, в том числе F-11 и F-12.                                                      В ходе изучения возможности разрушения озона под действием хлорного цикла выяснилось, что фреоны не являются единственным источником антропогенного хлора в атмосфере. Мировая химическая промышленность выпускает в больших количествах и другие хлорсодержащие соединения. К ним, прежде всего, относятся четыреххлористый углерод CCl4 и дихлорэтан CH2Cl – CH2Cl. Эти вещества являются промежуточными соединениями при многих важных химических процесса, и их поступление в атмосферу связано в основном с технологическими потерями. В настоящее время их вклад в загрязнение атмосферы (и, соответственно, в разрушение озона) значительно уступает вкладу фреонов. Однако отметим, что при принятии на международном уровне эффективных мер по резкому уменьшению производства и использования фреонов, роль других хлорсодержащих веществ возрастет. Фактически (при нереальном положении, что выпуск фреонов прекращен полностью) такие вещества, как четыреххлористый углерод, дихлорэтан, хлористый этил и т.д. станут ограничителем наших возможностей уменьшить выброс хлора в атмосферу, поскольку они завязаны в большом числе процессов, от которых промышленность ближайшего будущего вряд ли может отказаться.

 

 

 

 

 

 

 

 

Откуда взялась  “дыра”.

Как только существование  “озоновой дыры” стало научным фактом, естественно возник вопрос: А какова же её природа? И через некоторое время появились две гипотезы – антропогенная фотохимическая и метеорологическая. Сторонники первой гипотезы считали, что уменьшение озонового слоя результат антропогенного загрязнения атмосферы. Озоновая дыра имеет чисто метеорологическое происхождение и связана со спецификой динамического режима стратосферы в Антарктике, – утверждали приверженцы второй гипотезы. Важным моментом этой гипотезы было существование внутри устойчивого циклона (так называемого циркумполярного вихря), висящего зимой и большую часть весны над Антарктикой, направленных вверх (восходящих) вертикальных движений. У каждой из гипотез были свои плюсы и минусы. В рамках антропогенной концепции было трудно ответить на вопрос о том почему “дыра” (если она отражает общую тенденцию все возрастающего загрязнения атмосферы) наблюдается лишь над Антарктикой и только весной. А сторонникам метеорологической природы “дыры” было трудно объяснить, почему последняя не наблюдалась до начала 80-х годов и почему в 80-х она появилась и стала усиливаться год от года. В октябре 1987 года были получены данные, которые показали, что к антропогенному загрязнению атмосферы явление “озоновой дыры” имеет самое прямое отношение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Механизмы образования  озоновой дыры.

Согласно одному из них  уменьшение озона связано с увеличением  оксидов азота, вызванных в свою очередь солнечной активностью. Как известно, максимум солнечной  активности в последнем 11-летнем цикле  наблюдается в 1979 – 1983 гг. В это же время наблюдалось увеличение (на 30 – 60%) концентрации оксидов азота в мезосфере Южного полушария. В последующем отмечался перенос оксидов на более низкие уровни в стратосферу в период полярной ночи. Фотохимические реакции “азотного” цикла с участием оксидов азота, как мы знаем, приводят к разрушению озона, что обуславливает снижение его концентрации в стратосфере и образовании озоновой дыры. Наблюдавшиеся отставания по времени между максимумом солнечной активности и ореолом развития озоновой дыры в 1985-м и последующих годах объясняются следующим образом. К моменту максимума и начала спада солнечной активности происходит резкое увеличение нисходящего потока оксидов азота в стратосферу и последующее формирование озоновой дыры. В период спада солнечной активности на границе мезосферы поток оксидов азота уменьшается, но в стратосфере их концентрация максимальна, а, следовательно, содержание озона минимально. Наконец, на последней стадии, которая началась в 1986г. и к90-м годам еще не закончилась, в минимуме солнечной активности содержание оксидов азота в стратосфере уменьшается, а количество озона должно увеличиваться и состояние озонового слоя должно возвратиться к первоначальному. Такой механизм мог реально объяснить процесс формирования озоновой дыры. В его пользу до последнего времени говорил тот факт, что в 198г. наблюдалось значительное увеличение концентрации озона по сравнению с предыдущим годом, осенью которого отмечалось максимальное разрушение озонового слоя над Антарктидой. Однако измерения 1989г. показали, что дыра вновь появилась, т.е. вместо ее исчезновения, при спаде солнечной активности, начинают отмечаться колебания величены от года к году. Помимо этого, в рамках данного механизма остаются без ответа по крайней мере, два вопроса. Первый: почему в процессе предшествующих 11-летних циклов солнечной активности не формировалась озоновая дыра? В частности, один из предыдущих циклов, максимум которого приходится на 1958 – 1960гг., обладал активностью большей, чем текущий. Однако в те годы отмечено лишь небольшое снижение концентрации озона, которое возможно связанно с последствиями ядерных испытаний. Второй вопрос: почему озоновая дыра формировалась только в Южном полушарии? Другой предполагаемый механизм связывает образование озоновой дыры с “хлорным” циклом антропогенного происхождения. Одну из фотохимических реакций с участием хлора, я рассматривала в одном из предыдущих разделов. Механизм, связанный с реакциями хлорного цикла, предполагает поступление хлорных соединений в полярную стратосферу благодаря циркуляции атмосферы. А в атмосферу разрушающие озон соединения поступают с поверхности Земли непрерывно из миллионов аэрозольных упаковок, бытовых холодильников, рефрижераторов, в результате выбросов химических заводов и т.д. И не смотря на то. Что хозяйственная деятельность человека пока еще не привела к заметному снижению суммарного содержания озона в атмосфере, фреоны могут быть причастны к разрушению озонового слоя над Антарктидой – таково мнение большой группы ученых. Но и в этом механизме есть безответный вопрос: почему антропогенно обусловленный механизм не проявил себя в Северном полушарии, где поступление хлорных, бромистых и других соединений, разрушающих озон, идет более интенсивно?                                            Третий возможный механизм – так называемый динамический – пытается объяснить формирование озоновой дыры чисто циркуляционными процессами в стратосфере и мезосфере и горизонтальным перераспределением озона при общем его постоянстве. Опуская аргументацию сторонников такого механизма, отмечу лишь, что при указанной циркуляции должен происходить отток озона из полярной озоносферы и его накапливание в полосе 60 – 70 градусов южной широты. Хотя такое накапливание и наблюдалось, но ожидаемый по этой теории баланс озона в Южном полушарии отсутствовал,– суммарное содержание озона там в этот период снижалось. Отмечены первые признаки снижения концентрации озона в Северном полушарии. Следует отметить, что характер атмосферных движений в стратосфере обоих полушарий существенно различен. В Северном полушарии температура в среднем выше, а взаимодействие и обмен между полярной областью и средними широтами более эффективны. Разрушение полярного вихря происходит раньше в Северной полярной зоне, что ограничивает эффективность фотохимических реакций, происходящих в вихре при низких температурах. Поскольку циркуляция вихря в арктических широтах слабее, чем устойчивая циркуляция вихря, опоясывающего Антарктиду, в северную субполярную область примесей с воздушными потоками поступает меньше, чем в южную, и образование дыры не происходит.          Не все ученые разделяют озабоченность и тревогу, связанные с появлением озоновой дыры. Критически анализируя утверждение, что озоновая дыра является началом разрушения озоносферы, эти исследователи считают, что антарктическая дыра в это время года представляет обычное естественное явление, которое может усиливаться внеземными факторами, такими, как солнечные протонные вспышки и метеоритные потоки. Имеются даже упреки в том, что противоречивость суждений о причинах возникновения озоновой дыры просто выгодна исследователям, занимающимся наблюдениями атмосферного озона, и подобная неопределенная ситуация является для них желательной. Поиск достоверного ответа на заданный природой вопрос породил целый спектр мнений о механизме возникновения озоновой дыры и последствиях ее воздействия на нашу планету: начиная от полного благодушия, и кончая предсказанием озоновой катастрофы. Что находится между этими крайними точками зрения – истина или новая проблема,– покажут дальнейшие исследования.

 

 

 

.“Состояние озонового слоя над Россией”.

По данным наблюдений за общим содержанием озона (ОСО) сетью наземных озонометрических станций  Росгидромета и станций других стран  СНГ и Латвии, а также измерений  прибором Томс со спутника Метеор – 3 практически весь период с марта 1995г. по февраль 1996г. характеризуется наиболее спокойным состоянием полей над территорией СНГ по сравнению с предыдущим годом. Среднемесячные значения ОСО изменялись относительно климатических норм в целом на 5 –20%. В марте 1995г. среднемесячное значение ОСО к северу от 600 с. ш. были ниже климатических норм на 15 – 20% , над всей остальной территорией понижение составляло только 5 – 10% , а над районами Дальнего Востока и Камчатки значение ОСО близки к многолетним. В апреле среднемесячные значения ОСО над всей территорией СНГ было ниже нормы на 5 – 10% . В мае понижение среднемесячных значений ОСО близки к многолетним средним западнее 600 в. д. И отклонились на –5% восточнее. В июле отклонения среднемесячных значений озона от многолетних средних на – 5% наблюдались над Средней Азией, Восточной Сибирью, Приморьем и Камчаткой. В третьей декаде в отдельные дни над некоторыми районами ежедневные значения отклонялись от климатических норм до – 15%, что не превышало порога аномальности (2,5 стандартного отклонения). В сентябре над Украиной среднемесячные значения ОСО близки к норме, а над остальной территорией СНГ отмечалось отклонение на 5 – 9%. В ноябре отклонения средних ОСО составляли –5%над Уралом, Сибирью, Дальним Востоком. В декабре отклонения среднемесячных значений ОСО от климатических норм составили 5 –10% над Дальним востоком, Камчаткой, Сахалином. В январе 1996г. среднемесячные значения ОСО были ниже нормы над всей контролируемой территорией и составили 5 –15% с максимумом над центральной частью Сибири. За период с 1по 28 февраля 1996г. среднемесячные значения ОСО над всей контролируемой территорией были существенно ниже нормы. Набольшие отклонения среднемесячных значений от климатических норм наблюдались над районами центральной Сибири и Якутии, где они достигли –25%. Таким образом, за период с марта 1995г. по февраль 1996г. для средних и высоких широт северного полушария отсутствовали столь глубокие и продолжительные отрицательные аномалии ОСО как весной 91/92 и 92/93 гг.                     Участие России в решении проблемы стратосферного озона обусловлено её международными обязательствами, вытекающими из венской конференции о защите озонового слоя Земли (1985г.), Монреальского протокола о веществах разрушающих озоновый слой (1987г.) ратифицированного Российской федерацией в 1993г. В 1994г. РФ ратифицировала рамочную конвенцию ООН об изменении климата, конечная цель которой заключалась в стабилизации концентрации парниковых газов на условиях не оказывающих опасного воздействия на глобальную климатическую систему.

 

 

Проблемы и  пути их решения.

Все сказанное выше означает, прежде всего, борьбу с увеличением  количества озона в тропосфере и  с выбросом хлорсодержащих веществ (особенно фреонов, угрожающих стратосферному озону).                 Рассмотрим некоторые проблемы, связанные с разрушением озона и пути их решения.

1. Выхлопы автомобилей.

а) замена топлива в  существующем автомобильном транспорте на экологически более чистое.

б) переход на другие источники энергии (например, электромобили, использование солнечной энергии).

2. Загрязнение хлорфторуглеводородами (холодильная техника, аэрозоли).

а) Переход от долгоживущих фреонам на короткоживущие (меньше года).

б) снижение, а затем  и полное прекращение производства и использования фреонов.

3. Химические удобрения.
4. Сжигание промышленного топлива.

а) Переход на экологически чистую энергетику.

5. Ядерные взрывы.
6. Выброс отработанных газов при полетах высотных самолетов и крупных ракет.
7. Добыча нефти и природного газа.

Осознание опасности  приводит к тому, что международной  общественностью предпринимаются  все новые и новые шаги в  защиту озонового слоя. Рассмотрим некоторые из них.

1) Создание различных организаций по охране озонового слоя (ЮНЕП, КОСПАР, МАГА)

2)Проведение конференций.

а) Венская конференция (сентябрь 1987г.). На ней был обсужден и подписан Монреальский протокол:

– необходимость постоянного контроля за изготовлением, продажей, и применением наиболее опасных для озона веществ (фреоны, бромсодержащие соединения и др.)

– использование хлорфторуглеводородов по сравнению с уровнем 1986 г. должно быть уменьшено на 20% к 1993 г. и в два раза к 1998г.

б) В начале 1990г. учение пришли к выводу, что ограничения  Монреальского протокола недостаточны и были внесены предложения о полном прекращении производства и выбросов в атмосферу уже в 1991–1992гг. тех фреонов, которые ограничиваются Монреальским протоколом.

Проблема сохранения озонового слоя относится к глобальным проблемам человечества. Поэтому  она обсуждается на многих форумах самого разного уровня вплоть до советско-американских встреч на высшем уровне (в Вашингтоне, США в декабре 1987г.)