Формальдегид

Производство мочевиноформальдегидных  полимеров ведут в три стадии. На первой получают диметилолмочевину или смесь ее с монометилолмочевиной. Далее нагревают смесь (конденсация или сушка с наполнителем) в слабо кислой среде, чтобы сохранить растворимость полимера в воде и избежать образования метиленмочевины.

Для успешного проведения конечной стадии процесса, протекающего при повышенной температуре и давлении, в полимере необходима свободная кислота. Поликонденсация в таких условиях возможна при условии, если на второй стадии процесса в смесь вводят соединения, стойкие при температуре конденсации и разлагающиеся с выделением кислоты лишь при высоких температурах, т. е. на той стадии, когда полимер начинает затвердевать.

Для этих целей пригодны соединения формальдегида с уротропином. При нагревании 1 моля гексаметилентетрамина (уротропина) с 2 молями формальдегида образуются соединения, дающие соли фталевой, малеиновой, адипиновой или стеариновой кислот. Эти соли вводят в раствор полимера перед его смешиванием с наполнителем. Во время прессования при 140-150° эти соли разлагаются с выделением свободных кислот, ускоряющих поликонденсацию.

Большое значение имеет при  этом температура поликонденсации. При низких температурах, даже в присутствии значительных количеств конденсирующихся веществ, продукты поликонденсации оказываются неводостойкими. Для получения водостойких полимеров необходимо нагревать смесь до температуры не ниже 170°.|

Благодаря своим ценным техническим  и физико-химическим свойствам мочевиноформальдегидные полимеры широко применяют в строительной технике. Основными преимуществами мочевиноформальдегидных полимеров перед фенолоформальдегидными являются их бесцветность, светостойкость, твердость и отсутствие запаха. Кроме того, карбамидные полимеры стойки к таким растворителям, как спирты, ацетон, хлороформ и др.

Карбамидные полимеры дешевле фенолоформальдегидных. Однако по многим другим показателям (в первую очередь, водо-, кислото- и термостойкость) они уступают фенольным. Карбамидные полимеры применяют главным образом для получения пластических масс (литые пластмассы, пресс-порошки), лаков, клеев и пористых материалов.

Литые мочевиноформальдегидные  полимеры получают так же, как фенолоформальдегидные. Несмотря на то, что литые мочевиноформальдегидные полимеры имеют некоторые преимущества перед фенолоформальдегидными, в промышленности их применяют мало, поскольку они гигроскопичны, со временем мутнеют, трескаются.

Широко применяют пресс-порошки из мочевиноформальдегидных полимеров. Получают их обычно пропитыванием наполнителя полимерообразующим агентом с последующей конденсацией. Наполнителями могут служить как минеральные, так и органические вещества, в основном содержащие целлюлозу. Более распространены пресс-порошки из мочевиноформальдегидных полимеров с целлюлозным наполнителем. По внешнему виду они бывают прозрачные и непрозрачные (в последнем случае они содержат минеральные красители).|

Из мочевиноформальдегидных  полимеров и слоистых наполнителей (бумага) получают бумопласты. По прочности слоистые мочевиноформальдегидные полимерные материалы на основе ткани, бумаги и стеклоткани сходны с фенопластами. Они более светостойки, окрашиваются в яркие цвета, не имеют запаха, но уступают фенопластам в водо- и термостойкости. Из мочевиноформальдегидных полимеров с наполнителями изготовляют облицовочные плиты; их используют также для производства древесностружечных плит.

Из мочевиноформальдегидных  полимеров изготовляют пенопласты, которые более термостойки, чем  пенопласта из термопластичных полимеров. Их целесообразно применять в качестве теплоизоляционных материалов. Например, мипору (вспененный мочевиноформальдегидный полимер с включением огнезащитных фосфорных солей) широко применяют для тепловой изоляции. Этот материал чрезвычайно легок, негорюч. Величина коэффициента теплопроводности его такая же, как и у пробки (0,03).

Вследствие хорошей светостойкости и бесцветности мочевиноформальдегидные  полимеры широко применяют в производстве лаков и эмалей. Однако немодифицированные полимеры не растворяются в органических растворителях и не совмещаются с другими веществами, входящими в состав лаков. К тому же в водных растворах они нестойки.

В результате модифицирования  мочевиноформальдегидные полимеры становятся растворимыми в органических растворителях, стабильными и совместимыми с другими полимерами, маслами  и эфирами целлюлозы.

Из модифицированных полимеров  изготовляют изоляционные лаки для  покрытия металлов, стекол, а также  лаки для покрытия паркетных полов. Эти лаки дают твердые, прозрачные и  блестящие пленки.

Одним из самых дешевых  клеев являются клеи, полученные на основе мочевиноформальдегидных полимеров. Эти клеи применяют преимущественно для склеивания древесины (фанеры), а также пористых материалов.

Меламиноформальдегидные полимеры. Полимеры этой группы имеют ряд преимуществ перед мочевиноформальдегидными (быстрое затвердевание, блеск, высокая твердость, большая водостойкость и т. п.).

Меламин представляет собой  циклическое соединение, ядро которого состоит из 3 атомов углерода и 3 атомов азота. Меламин может находиться в двух изомерных формах.

В обычных условиях меламин  находится преимущественно в  первой аминной форме, которая более устойчива. Меламин, представляющий собой белые призматические кристаллы с температурой плавления около 354°, плохо растворяется в воде и сравнительно хорошо в формалине. При производстве полимеров в промышленных условиях используют это свойство меламина и ведут реакцию в растворе формалина. Реакция поликонденсации меламина с формальдегидом во многом сходна с реакцией поликонденсации мочевины с формальдегидом. Отличие заключается в том, что в меламине имеются 6 реакционноспособных атомов водорода, в то время как в мочевине их 4.

Вследствие наличия шести  реакционноспособных групп в  молекуле меламина в полученном пространственном полимере число «сшивок» между отдельными линейными молекулами намного больше, чем в молекуле мочевиноформальдегидного полимера. Этим объясняется высокая  твердость, прочность, теплостойкость и водостойкость меламиноформальдегидных полимеров по сравнению с мочевиноформальдегидными.

Немодифицированные меламиноформальдегидные полимеры растворимы в воде, в связи с чем их применяют обычно в виде водных растворов. Такие полимеры не совмещаются с пленкообразующими веществами и пластификаторами, вследствие чего их применяют ограниченно в качестве лаков.

Для того чтобы меламиноформальдегидные  полимеры растворялись в органических растворителях и совмещались с различными добавками, их, так же как фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, модифицируют.

Выше отмечалось, что меламиноформальдегидные  полимеры светостойки, прозрачны и нетоксичны. По сравнению с мочевиноформальдегидными они более прозрачны и тверды, водо- и теплостойки.

Смеси из меламиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и других полимеров в сочетании с древесным шпоном, тканью и бумагой успешно применяют для производства облицовочных плит. Эти смеси используют также для получения стеклопластиков, из которых в свою очередь изготовляют изделия крупных габаритов, прессуя их при низких давлениях.

Модифицированные меламиноформальдегидные  полимеры используют (в виде растворов  в бутиловом спирте, толуоле, кислоте  и т. д.) в качестве лаков холодной и горячей сушки. Такие лаки применяют широко, поскольку они обладают высокой водо- и атмосферостойкостью.

Вследствие хорошей совместимости  меламиноформальдегидных полимеров  с нитроцеллюлозой их также широко используют для получения нитролаков. Нитролаки обладают хорошей устойчивостью к высоким температурам, антикоррозионностью, эластичностью, придают изделиям блеск и цветоустойчивость. Такими лаками покрывают мебель и различные столярные изделия.

Стоимость меламиноформальдегидных  полимеров значительно выше, чем  феноло- и мочевиноформальдегидных. Поэтому к ним часто добавляют другие, более дешевые полимеры для снижения стоимости изделий.

Меламиноформальдегидные полимеры широко применяют для получения  водостойких бумаг.

Клеи из меламиноформальдегидных  полимеров по прочности и влагостойкости не уступают фенолоформальдегидным. Их выпускают в жидком и пастообразном состоянии. Особенно распространены смешанные меламиномочевиноформальдегидные клеи, используемые главным образом в деревообрабатывающей и фанерной промышленности (20).

Источники формальдегида  в жилых и рабочих помещениях

Естественно предположить, что люди, работающие на предприятиях, производящих или использующих формальдегид и материалы на его основе, рискуют получить сильное отравление из-за непосредственного контакта с этим токсичным веществом. Но, оказывается, в зоне риска находятся и обычные люди, не имеющие прямого контакта с вредным производством.

Формальдегид используется в разнообразных потребительских изделиях, достаточно небольшого количества выделенного свободного формальдегида, чтобы значительно загрязнить воздух в помещении. Проблемные изделия, среди которых основа пола из ДСП, деревянная обшивка, мебель, фанера, при производстве которых используются формальдегидные смолы. Для деревянных изделий эти смолы используются как внутренние клеи.

Формальдегидные смолы химически  нестабильны. Они могут выделять как формальдегид, который не прореагировал и остался в смоле, так и формальдегид, непосредственно выделившийся при гидролитическом разложении смолы. Именно выделение непрореагировавшего формальдегида, прежде всего, является ответственным за высокие начальные уровни формальдегида в таких помещениях, как новые передвижные дома, обычные дома с основой пола из ДСП и дома, недавно изолированные с применением мочевинформальдегидной пены.

Хотя существенное снижение ожидаемо, проблема не исчезает, как  можно было бы подумать. Может происходить  существенное непрерывное выделение  формальдегида, поскольку полимерная смола подвергается гидролитическому разложению. Из-за этого выделение свободного формальдегида из изделий с формальдегидными смолами может продолжаться в течение неопределенного периода.

Изделия, выделяющие формальдегид, отличаются по потенциалу эмиссии. Следовательно, внутренние уровни формальдегида будут в значительной степени определяться характером наличных источников. Дополнительно они также определяются количеством выделяющих материалов, использованных в интерьере. Вопреки обычному мнению о том, что внутренний уровень формальдегида определяется совокупной эмиссией всех наличных источников, лабораторные исследования показывают, что главные источники формальдегида взаимодействуют. Это взаимодействие может приводить к самым разным результатам: к подавлению выделения, к небольшому увеличению или к полной аддитивности.

В большинстве домов уровни формальдегида достаточно велики, чтобы  быть измеренными. В домах, в которых загрязнение формальдегидом, по видимому, вызвано источниками с относительно низкими уровнями выделения: мебелью, одной облицованной панелями комнатой и т. д., измеренный уровень формальдегида в воздухе варьирует в диапазоне 0,02—0,07 промилле с типичными пиковыми уровнями 0,05—0,06 промилле. Дома, изолированные с применением мочевинформальдегидной пены (спустя год или более после установки) будут иметь уровни формальдегида 0,03—0,13 промилле с пиковыми уровнями (в индивидуальных домах) 0,07—0,13 промилле. Хотя изолированные мочевинформальдегидной пеной дома приобрели дурную славу и, конечно, внимание со стороны регулирующих органов, следует указать, что пик уровня формальдегида в таких домах относительно низок. С другой стороны, в обычных домах с полом, подостланным ДСП, уровень формальдегида измеряется в диапазоне 0,06—0,15 промилле с пиковыми уровнями 0,10—0,15 промилле. Однако наибольшему риску высоких уровней формальдегида подвергаются жители передвижных домов. Как правило, пиковые уровни в передвижных домах были в диапазоне 0,20—0,50 промилле, а для передвижных домов, изготовленных до 1980, цифры достигали 1—2 промилле. В большинстве новых передвижных домов уровни формальдегид обычно меньше чем 0,40 промилле и обычно находятся в диапазоне 0,10—0,30.

С мебелью связаны две  проблемы загрязнения жилья формальдегидом и сопутствующих жилью симптомов, которые обычно недооценивают. Только мебель для кухни или ванной потенциально может поднять уровень формальдегида в жилом помещении до 0,10 промилле и выше, особенно, когда она новая. Почти все мебельные комплекты из дерева, в том числе из массива, могут выделять существенные количества свободного формальдегида в жилых помещениях домов. Типичные материалы, используемые в изготовлении мебели, включают ДСП, МДФ (фибролит) и фанеру. МДФ — самый мощный источник формальдегида, найденный в жилых помещениях. Он часто используется в мебели как основной материал, покрываемый фанерой. Обычно это плита толщиной 5/8 дюйма, напоминающая толстую ДВП (оргалит). В столешницах нижняя поверхность не закрыта барьерами из пластика и может являться мощным источником формальдегида. Мебель может быть сделана и из фанеры хорошего качества. Даже такая мебель становится мощным источником формальдегида, хотя и меньшим, чем сделанная из ДСП и ДВП. Достаточно обычно использование всех трех типов материалов (ДСП, ДВП и фанеры) в одном предмете или комплекте мебели.

Большая часть продаваемой  деревянной мебели сделана из древесных  материалов с использованием мочевинформальдегидных смол. Они особенно заметны там, где используют ДВП и ДСП. Последние, как правило, служат основными материалами, на которые накладывается фанера или шпон (или, в случае недорогой мебели, ламинат на основе бумаги или пластика).

Мебель, сделанная из фанеры и массива или же целиком из массива, также может быть существенным источником формальдегида. В данном случае им становится окисляющиеся отделочные (лакокрасочные и пр.) материалы, содержащие мочевинформальдегиды, — особенно в течение первых шести месяцев после применения. Эти окисляющиеся покрытия почти универсально применяются для мебели из фанеры, производимой в США, и их использование широко распространено для мебели из массива и мебели для дома из фанеры. Такие отделочные материалы обычно применяются к полам из дерева и предпродажно обработанным деревянным материалам.

Уровни формальдегида  в жилом доме или другом здании зависят не только от мощности и  количества его источников, но также  и от экологических условий снаружи  и внутри. Особенно существенны среди них внутренняя температура и относительная влажность. Как правило, в диапазоне 18—30 градусов Цельсия рост температуры на каждые 5 градусов приводит примерно к удвоению содержания формальдегида в воздухе. Соответственно, снижение на 5 градусов вызовет 50%-ое снижение уровня. Менее существенным, но, однако, важным эффектом обладает влажность. При увеличении относительной влажности от 30 до 70% можно ожидать приблизительно 40%-ого увеличения уровня формальдегида.