Формальдегид

4.Товары широкого потребления из полиформальдегида находят применение благодаря  высокой усталостной стойкости (в 1,5 раза выше, чем у полиамида и в 4 раза выше, чем у поликарбоната). Полиформальдегид является оптимальным материалом для изделий, подверженных повторяющимся механическим воздействиям, ударным нагрузкам и вибрации.  Для увеличения прочностных характеристик используются стеклонаполненные марки. Полиформальдегид применяют для изготовления  спортивного инвентаря (крепление лыж, втулки теннисные ракетки и др.), газовых счетчиков,  руек для мебели, игрушеки, молнии, пряжки, головки шариковых ручек и т.п. (9).

Наибольшее распространение  получил полимерный продукт, получивший название параформ или параформальдегид.

Параформ выделяется в виде бесцветного или беловатого осадка из водных растворов формальдегида при охлаждении. На практике для получения параформа с наибольшим выходом водный раствор обычно предварительно упаривают под вакуумом в одну или несколько ступеней. Товарный продукт содержит до 10% воды, однако в химически связанном состоянии находится не более 6% воды. Параформ имеет общую формулу [—CH₂O—] _n (n = 8—100) и температуру плавления  105—150 °С (10).

Параформ при нагревании легко возгоняется, превращаясь в мономерный формальдегид и воду. На этом основан один из препаративных способов получения мономерного формальдегида высокой концентрации. Разложение происходит и при обычной температуре, о чем свидетельствует характерный запах мономерного формальдегида (стабильные полиоксиметилены, например полиформальдегид, запаха не имеют). Параформ применяют на практике, когда присутствие воды по каким-либо причинам нежелательно. Характерное свойство параформа – его самопроизвольное старение (увеличение молекулярной массы) при хранении (11).

В наше время параформ применяется,в основном, для медицинских или животноводческих нужд.

При продаже параформ делят на два вида. Марка А предназначена для использования в изготовлении смол и клеевых составах. Широко применяется в производстве ДСП и МДФ в качестве связующего полимера. Этот же вид предназначен для сохранения архивов фото- и кинопленок, а так же для обработки емкостей из железобетона при отсутствии защитного покрытия. 

Марка С применяется в качестве дезинфицирующего средства и имеет более широкий диапазон использования. Раствором параформа в теплой (55-60°С) воде с концентрацией 1-4% обрабатывают животноводческие фермы и птицефабрики. Используют для уничтожения чесоточных клещей, вирусов, грибов, микробов. Эффективен он и при борьбе с прочими паразитами.  

Антимикробное и противопаразитное действие позволяет уничтожать даже особо стойкие виды микроорганизмов (к примеру, птичий грипп). Именно поэтому его применяют и в медицине для стерилизации инструментов. 

Кроме того, параформальдегид в составе кремов от пота оказывает сушащее действие и подавляет работы потовых желез на длительное время. Так же широко применяется в качестве консервантов косметики. При транспортировке единственным условием является защита от атмосферного воздействия.

При хранении параформ складируется в крытых помещениях, расфасованным в прорезиненные мешки. При хранении требует строго соблюдения температурного режима (не выше 25°С). Недопустимо попадание влаги.

Праформальдегид опасен в виде растворов. При работе следует защищать кожу и слизистые оболочки носоглотки, а так же ротовую полость.

При длительном контакте вызывает системные нарушения в работе всех органов, в том числе мозга, печени и сердца. По результатам испытания на животных предположительно обладает канцерогенными свойствами по отношению к людям (12).

Растворы. Формалин

Формалин - водный раствор, содержащий 37% формальдегида, 8% метилового спирта и 55% воды. Процесс производства формалина разделяется на несколько этапов:

1. Стадия подготовки спиртовоздушной смеси. 
2. Каталитическое превращение метанола в формальдегид. 
3. Стадия поглощения формальдегида водой (13).

Широкое применение находит: в бумажной промышленности для улучшения  прочности и качества бумаги; в  кожевенной — для дубления кожи; в текстильной — для повышения сопротивляемости изделий к сминанию и усадке; в сельском хозяйстве — для обработки семян и корнеплодов, дезинфекции почвы и животноводческих помещений; в медицине — в качестве дезинфицирующего средства. Упаковка — железнодорожные и автоцистерны с алюминиевыми или нержавеющими котлами, полиэтиленовые бутыли, бидоны; алюминиевые, нержавеющие или стальные с антикоррозионным покрытием бочки вместимостью до 200 дм³.

Транспортируют железнодорожным  или автомобильным транспортом  в крытых транспортных средствах  в соответствии с правилами перевозки  грузов, действующими на данном виде транспорта.

Технический формалин хранят в обогреваемых емкостях, изготовленных  из материалов, обеспечивающих сохранение качества продукта при температуре 10—25 °С. В упаковке изготовителя — в отапливаемых складских помещениях при температуре 10—25 °С.

Формалин предотвращает  разложение и способствует долгому  хранению, поэтому используется при бальзамировании органических веществ, органов, организмов.

Формалин свёртывает белки, поэтому он применяется для дубления желатина при производстве кинофотоплёнки, для консервации биологических  материалов (создание анатомических  и других биомоделей), а также как антисептик. Используется для производства фенол-формальдегидных олигомеров (14).

Источники и сферы использования

Естественные  источники

Вопрос о месте формальдегида  в развитии растительного мира давно  привлекает внимание ученых. Легко  видеть, что наряду с метаном, метанолом, циановодородами и муравьиной кислотой формальдегид относится к числу наиболее простых, можно сказать элементарных органических соединений.

Различными исследователями  доказана возможность образования  формальдегида в условиях, близких  к природным. Так, зарегистрировано образование формальдегида при фотохимическом окислении метана или метанола, при атмосферном давлении и в отсутствии катализаторов. Термодинамически возможно получение формальдегида гидрированием оксида и диоксида углерода. Хорошо известно, что гидрирование легко протекает в присутствии металлов, распространенных в земной коре – хрома, меди и т.д. С этой точки зрения, весьма интересно наблюдение, сделанное в 1982 году в Ленинградском университете Корольковым и Щукаревым. Этим исследователям удалось показать, что образование формальдегида происходит и при взаимодействии оксида углерода (II) c водой, под влияние оксидов молибдена, точнее, биядерных комплексов, в состав которых входит катион Mo2O2(H2O)8. Окислительно – восстановительное превращение оксида углерода (II) протекает в две стадии. Вначале образуется гидридный кластерный комплекс К (Н2) и диоксид углерода (Приложение 6).

Затем комплекс реагирует  со второй молекулой углерода (Приложение 7).

С учетом того, что взаимодействие оксида углерода и воды осуществляется в весьма мягких условиях (50-80 ˚ С, давлении СО 0,1 мПа), а также простоты и легкости образования кластерного комплекса, следует признать большую вероятность протекания такого синтеза в естественных условиях. Конечно, перечисленные варианты получения формальдегида с практической точки зрения никак нельзя отнести к категории высокопроизводительных, поскольку конверсия исходных реагентов, и, следовательно, выход формальдегида ничтожно малы. Однако с учетом колоссальных количеств реагирующих веществ (если рассматривать, например, атмосферу Земли в целом) и длительности непрерывной «работы» (миллионы лет!) неторопливые, но высокоселективные природные процессы вполне могут продуцировать формальдегид в количествах, необходимых для последующих синтезов.

Огромным скачком от первичной  материи к соединениям, образующимся растительным путем, являются, в частности, реакции образования многоатомных альдегидоспиртов и сахаров. Эти реакции также способны протекать под влиянием ультрафиолетового излучения или при  умеренном нагревании.

По мнению многих специалистов, переход диоксид углерода – формальдегид – сахар может реализоваться в естественных условиях, как на Земле, так и в космосе. Формальдегид может вступать во взаимодействие с другими элементарными соединениями – аммиаком, водородом, циановодородом, оксидом углерода. Все эти вещества уже давно обнаружены в космическом пространстве средствами астрофизическими, причем существуют далеко продвинутые гипотезы о возможных маршрутах образования на их основе биологически активных веществ (10).

Согласно другому источнику, формальдегид является одним из нормальных метаболитов в организме, связанных с обменом производных системы тетрагидрофолиевой кислоты. Однако он  давно привлек внимание гигиенистов, токсикологов и аллергологов с позиций его неблагоприятного воздействия на организмы.  Обезвреживание формальдегида в организмах сводится к его окислению и выведению почками в связанном и свободном состоянии (15). 

Некоторое количество формальдегида  естественного происхождения содержится в сырых продуктах (мясо, фрукты, овощи). Содержание его может увеличиваться  при обработке (в частности, при копчении). Большая часть формальдегида в продуктах питания находится в связанной и недоступной для усвоения форме (16).

Антропогенные источники

Формальдегид  в большом количестве может содержаться в атмосфере, особенно в больших городах и промышленных центрах. Источниками формальдегида в атмосфере являются:

• фотохимические реакции превращения метана (и возможно  других углеводородов) в атмосферных слоях; 
• лесные, торфяные и городские пожары; свалки бытовых и промышленных отходов;
• выбросы автотранспорта и топочные газы энергетических установок;
• выбросы промышленных  предприятий, использующих формальдегид  в своей деятельности;
• выделение формальдегида из содержащих его материалов (древесные плиты, фенопластики).

Значительное снижение формальдегида  в атмосфере происходит  в зимний период, а также после дождей. 
Усвоением  формальдегида в природе занимаются метанотрофные бактерии, в частности метилотрофы - широко распространенные жители различных водоемов (озер, болот, рек и морей) и почв. 
В быту  формальдегид может выделяться из мебели, строительных и отделочных материалов, утеплителей, текстильных материалов, косметических средств и дезинфектантов. Формальдегид содержится в табачном дыму, а также в некоторых видах овощей, фруктов и напитков (натуральные вина, коньяки, пиво). 
Например из фенопластиков, древесностружечных и древесноволокнистых плит  может выделяться не полностью прореагировавший  фомальдегид, а также формальдегид, получающийся в ходе деструкции фенолоформальдегидной смолы, например, - при эксплуатации мебели и строительных конструкций во влажном состоянии.

Также источником формальдегида  в промышленности, как уже говорилось выше, служит окисление метилового спирта и окисление метана (17).

Формальдегид используется во многих отраслях современной промышленности и далее я хотела бы более подробно описать его источники антропогенного характера.

Формальдегид  и препараты на его основе в  дезинфекционной практике

К наиболее раннему практическому  использованию формальдегида (и  препаратов на его основе) следует  отнести его применение в целях  бальзамирования и консервирования. Применение в этих целях основано на способности формальдегида фиксировать и предохранять от разложения ткани животного происхождения. Дезодорирующие свойства формальдегида и препаратов, его содержащих, обусловлены способностью формальдегида реагировать с аммиаком, сероводородом, меркаптанами и им подобными веществами с образованием менее летучих и не имеющих неприятного запаха продуктов. С помощью формальдегида успешно дезодорировали ворвань, продукты гидролиза клея, кожи, шкур и т.д. В целях дезодорации использовали как формальдегид в виде формалина, так и специальные дезодорирующие составы на его основе. Так, в целях уничтожения трупного запаха в моргах, стены и другие поверхности протирают 0,5 – 1% раствором формалина. Для предупреждения разложения трупа в крупные вены, полости тела, глазные яблоки и мышцы вводят 2 –2,5 л смеси из 2 частей 35 % формалина и 1 части денатурированного спирта.

Бактерицидные свойства формальдегида  впервые установлены в 1886 году, однако первые известные факты дезинфекции  больничных помещений с помощью  растворов формалина могут быть отнесены лишь к 1892 году.

Доказательство дезинфекционных  свойств можно определить из опытов c V.Pestis (штамм EV) и E.Coli; было показано, что формальдегид на этапе начального воздействия вызывает видимые изменения клеточных стенок этих микроорганизмов. При использовании сублетальных доз формальдегида отмечали нарушения процессов деления микробной клетки. При воздействии летальных доз формальдегида наблюдали уплотнение клеточной стенки, что сопровождалось уменьшением выхода из клеток УФ - поглощающих веществ. Следует отметить в качестве общей закономерности, что альдегиды, губительно действуя на различные виды микроорганизмов, в то же время стабилизируют их клеточные структуры. Несколько больший интерес представляют вопросы изучения инактивации вирусов с помощью препаратов, содержащих формальдегид. Так было установлено, что точкой приложения действия альдегидов является нуклеиновая кислота и капсид вирусной частицы. При исследовании механизмов инактивирования вирусов с помощью химических дезинфектантов было показано, что формальдегид на протяжении всего времени контакта обеспечивал, в отличие от надкислот, постепенное снижение титра вируса (полиовирус, тип I, шт. Merhoney) без начального скачка. Было  установлено, что этот дезинфектант реагирует с вирусной нуклеиновой кислотой и вирусным капсидом. При этом в результате сшивки между капсидным белком и формальдегидом, доступ последнего к нуклеиновой кислоте в значительной степени затрудняется, что ведет к появлению остаточной инфекционности. Тем не менее, гибель вирусов обусловлена тем, что формальдегид инактивирует полиовирус путём изменения РНК, однако, практически не разрушая структуру вируса. Целесообразным представляется также указать, что общепринятому мнению необратимости реакции между формальдегидом и возбудителями инфекций были противопоставлены опыты, в которых отдельные вирусы после экспонирования в формальдегид могли реактивироваться. Наличие таких фактов заставляет более тщательно подходить к вопросам выбора концентрации данного дезинфектанта.