Молекулярные лигандные кластеры

где {Мо(Мо5) 8}’≡  {Мо6О21(Н2О)6},

{Мо(Мо5)}” ≡  {Мо6О21(Н2О)3(SO4)},

{Мо2}’ ≡ {Мо2О3(Н2О) 2},

{Мо2}” ≡ {Mo2(Ot) 2(Obr)3(SO4)},

{Мо2}’” ≡{Mo2(Ot)4(Obr)(SO4)},

{Mo1} ≡ {МоО(Н2О)}, х ≈ 16.

Соединение Na48[HxMo368O1032(H2O) 240(SO4) 48] * ca. 1 000 Н2О      (6.8) 

кристаллизуется в пространственной группе 14mm и содержит в элементарной ячейке два гигантских лимонообразных кластерных аниона (6.8), имеющих приближенную симметрию D4 с почти сферическим  центральным фрагментом {Mo288O784 (H2O)192(SO4) 32} (фрагмент В) и двумя  шапками {Mo40O124(H2O)24(SO4)8} (фрагменты С). Применение гигантских кольцевых и сферических молекулярных нанокластеров позволяет, с одной стороны, переходить к все более крупным кластерам, меняя тем самым их свойства, с другой стороны, вести  химическую реакцию по выбранным центрам. Особенно это может быть важным для катализа. Применение подобных систем весьма притягательно и для проведения реакции внутри полости гигантского кластера.

 

5. Свойства оксометаллических молекулярных кластеров.

Как уже отмечалось, свойства таких нанокластеров могут быть  изменены за счет размера кластера. Кроме этого, сильное влияние оказывает модификация гигантских кластеров атомами металлов, проявляющими ярко выраженные магнитные или проводящие свойства (Fe или Си). Так, магнитные свойства кольцевых кластеров зависят как от  концентрации железа, так и от соотношения FeII/FeIII. Увеличение концентрации железа ведет к увеличению магнитной восприимчивости [18]. Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости свидетельствует о ферримагнимных свойствах кластера при большом  содержании железа. При малом содержании железа или полной замене его на ванадий наблюдается антиферромагнитное поведение нанокластера. Интересной особенностью появления антиферромагнетизма является влияние двухвалентного железа, приводящего к усилению эффекта, суммирование по спинам отдельных блоков идет в одном кластере. Интересный эффект мезоскопического (наноскопического)  магнетизма показывают кеплератные кластеры

 

Оба кластера обладают близким строением, но отличаются  количеством атомов железа на кластер. Значения магнитной восприимчивости находятся в соответствии с расчетными по уравнению Кюри—Вейса х = С/(Т - Θ), где Θ— константа Вейса, причем для кластеров (6.9) и (6.10) температуры Вейса Θ(8) = -13 К, Θ(9) = -21,6 К соответственно. Различие Θ легко объясняется различием числа атомов железа в  кластере. Поскольку геометрические параметры соответствующих групп Fe—О—Мо—О—Fe в кластерах (6.9) и (6.10), включая мостиковые  фрагменты между сферами, практически одинаковы, то взаимодействие между ближайшими соседями определяется одной и той же обменной  энергией Гейзенберга. Для кластера (6.9) это число должно быть ниже, чем для (6.10), поскольку там имеется шесть центров, не занятых железом, которые не вносят вклад в магнитную восприимчивость. Для наблюдения квантоворазмерных эффектов следует исследовать малые оксиметаллические или халькогенидные кластеры подобно  металлическим лигандным кластерам. Здесь стоит остановиться на явлении квантового магнетизма, который наблюдался для кластеров

[Мn12(СН3СОО) 16(Н2О) 4О12] • 2СН3СООН * 4Н2О - {Мn12} [19].

Электронные переходы между уровнями могут осуществляться или под действием тепловых флуктуации, или  благодаря квантовому туннелированию. Термоактивированный переход может происходить за счет суперпарамагнетизма (суперпарамагнитной  релаксации), когда суммарный магнитный момент кластера флуктуирует как целое. В этом случае кривые намагничивания обладают обычным плавным характером. Эффект квантового туннелирования реализуется при таких значениях напряженности магнитного поля, при которых уровни энергии совпадают. Оксометаллические и халькогенидные кластеры должны обладать  полупроводниковыми свойствами. Однако в области размеров ядра 1 - 3 нм следует ожидать разрушения электронных зон, их сужения и  превращения в отдельные уровни атомов. Энергетическая щель между валентной зоной и зоной проводимости будет увеличиваться с уменьшением размера кластера. В оптической спектроскопии такой эффект влияет на длину  волны излучения таким образом, что в полупроводниковых кластерах должен наблюдаться голубой сдвиг излучения по сравнению с массивным  материалом, который увеличивается с уменьшением размера кластера. Подобный эффект наблюдался, например, для кластеров Cd32S17(SC6H5) 36(DMF)4 с халькогенидным ядром {Сd}32 ~ 1,5 нм. Возрастание частоты  излучения сопровождается возрастанием силы осцилляторов переходов,  поскольку происходит их концентрация на меньшем числе возможных переходов.

 

 

6. Вывод.

Распространенность кластерных форм и состояний в различных химических системах порождает догадку, что роль кластеров в химических превращениях важнее, чем это представляется по существующим изложениям кинетики и механизма реакций в руководствах и монографиях. Частицы, входящие в состав кластера, отчасти сохраняют свою химическую индивидуальность, но кластер может выступать и в качестве самостоятельной химической единицы. Иначе говоря, переходная природа кластеров придает им двойственную или даже множественную способность часто в одних и тех же условиях. В каталитических реакциях на кластерах могут проявляться и реакционная способность кластера как целого, и реакционная способность его отдельных элементов: в одних стадиях одно, в других — другое.

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Список  литературы. 

1. Kharas К. С. С, Dahl L.F. Ligand-Stabilized Metal Clusters: Structure, Bonding,

Fluxionality, and the Metallic State // Evolution of Size Effects in Chemical

Dynamics / Ed. I. Prigogine, S.A. Rice. New York: J.Wiley, 1988. P2.

2. Губин С. П. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.

3. CorrandiniP. //J.Chem. Phys. 1959. Vol.71. P. 1676.

4. LaucherJ. W. 11 J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. 530.

5. Dorn Я, Hanson B.E., Motel IE. // Inorg. Chim. Acta. 1981. Vol.54. L54.

6. Fluck E/, Kerler W., Neuwrith W. //Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1973. Vol. 2. P. 277.

7. Chini P. И J.Organomet. Chem. 1980. Vol.200. P. 1985.

8. Тео В. K, Sloan N. J. A. // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 4545.

9. Суздалев И. Я, Суздалев Л. Я. // Успехи Химии. 2001. Т. 70. С. 203.

10. Варгафтик М. Я., Козицына Я. /О., Черкашина N. В., Рудый Р. Я, Кочубей Д. Я, Новгородов Б. Я., Моисеев И. И. // Кин. и кат. 1998. Т. 39. С. 806.

11. Quinn С. Л/., McKiernan J. G. R., Redmond D. B. // J. Chem. Soc. Faraday Trans 2. 1984. Vol.80. 1507.

12. Schmid G. // J.Chem. Soc, Dalton Trans. 1988. 1077.

13. Volokitin Y., Sinzig /., Jough L J. de, Schmid G, Vargaftik M. N., Moiseev I.I. //

Nature (London). 1996. Vol.384. 621.

14. Гольданский В. Я., Трахтенберг Л. Я, Флеров В. Я. Туннельные явления в

химической физике. М.: Наука, 1986.

15. Мюллер А, Рой С. // Успехи Химии. 2002. Т. 71. С. 1107.

16. Талисманов С. С, Еременко И. Л. // Успехи Химии. 2003. Т. 72. С. 627.

17. Muller A, Beckmann E., Bogge Я, Schmidtmann Л/., Dress A. // Angew. Chem.,

Int. Ed. 2002. Vol.41. P. 1162.

18. Muller A., Plass W., Krickemeyer E., Sessoly R., Gatteschy D, Meyer J., Bogge Я, Krockel A/., TrautweinA.X. // Inorg. Chim. Acta. 1998. Vol.271. P.9.

19. Thomas I., Lionti F., Ballou R., Gatteschi D., Sessoli R., Barbara B. // Nature.

1996. Vol. 383. P. 145.