Молекулярные лигандные кластеры

Министерство образования науки РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Владимирский государственный университет

имени А.Г. и Н.Г. Столетовых»

(ВлГУ)

 

 

 

 

 

 

 

Казакова А.Ю.

«Молекулярные лигандные кластеры.»

 

 

Реферат.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Владимир 2014 г.

Содержание.

 

Введение....................................................................................................................

1. Понятия «Кластер» и «Лиганд»………………………………………………..
2.   Молекулярные кластеры металлов…………………………………………...
3. Свойства металлических молекулярных кластеров…………………………..
4. Кластеры на основе оксидов металлов…………………………………………
5. Свойства оксометаллических молекулярных кластеров……………………..
6. Заключение………………………………………………………………………
7. Список литературы……………………………………………………………...

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение.

 

Молекулярные кластеры, стабилизированные лигандами, ведут свою историю и происхождение от координационной и структурной химии. Вместе с тем необычность их структуры и свойств, связанных с  наличием каркаса из атомов металла, стимулировала развитие самостоятельной науки — кластерной химии — со своими методами расчета, синтеза и исследования. То, что число атомов металла, формирующего каркас кластера, может варьироваться от нескольких единиц до сотен и тысяч атомов, требует особых подходов к выбору метода исследования каждого конкретного кластера: от методов исследования отдельных кластеров  (например, с помощью атомно-молекулярной спектроскопии) в случае малых кластеров до методов исследования коллективных и динамических свойств в случае крупных кластеров. Интерес к таким кластерам увеличился также в связи с развитием нанохимии и нанотехнологии, которые позволяют создавать наноматериалы и наноустройства на основе молекулярных  кластеров. В этой главе рассматривается структура и свойства молекулярных кластеров, которые проявляются на размерах 1 Ч- 3 нм. Выделяются  отдельно молекулярные кластеры, включающие ядра, построенные только из металла, и кластеры, образованные на основе оксидов металла.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Понятия «Кластер»  и «Лиганд».

Кластеры (от англ, cluster, буквально - пучок, рой, скопление) – группы близко расположенных, тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, иногда ультрадисперсные частицы. На стыке ряда областей науки (неорганической и элементоорганической химии, катализа, коллоидной химии, физикохимии ультрадисперсных систем, физики поверхности и специального материаловедения) сложилось новое научное направление – химия кластеров. Понятие "кластеры " пока не имеет четкой определенности и иногда используется для обозначения совершенно разных систем. В химии  большинство ученых под названием "кластеры " чаще всего имеют в виду кластерные соединения, общим структурным признаком которых является наличие остова из атомов элемента-кластерообразователя, и кластерные частицы; материалы, содержащие кластеры, называют кластерными материалами.

Лига́нд (от лат. ligare — связывать) — атом, ион или молекула, связанные с неким центром (акцептором). Понятие применяется в биохимии для обозначения агентов, соединяющихся с биологическими акцепторами (рецепторами, иммуноглобулинами), а также в химии комплексных соединений, обозначая там присоединенные к одному или нескольким центральным (комплексообразующим) атомам металла частицы. Чаще всего такое связывание происходит с образованием так называемой «координационной»  донорно-акцепторной связи, где лиганды выступают в роли основания Льюиса, то есть являются донорами электронной пары. При присоединении лигандов к центральному атому химические свойства комплексообразователя и самих лигандов часто претерпевают значительные изменения.

 

 

 

2. Молекулярные  кластеры металлов.

Формирование ядра молекулярного кластера происходит в  соответствии с правилами для комплексов металлов, а так же принципами плотной упаковки подобно формированию массивного материала за  исключением возможности использования симметрии пятого порядка для бесконечной структуры [1,2]. Первое доказательство существования четырехатомных  металлических карбонильных кластеров Со4(СО)12 было получено из рентгено – структурных данных [3] (рис. 6.1 а). Затем были синтезированы более крупные кластеры, также на основе тетраэдрической организации, включающие 10 атомов металла (рис. 6.1 б),  например, [Os10C(CO) 24]2-, [Cu6Fe4(CO) 16] 2- и т.д. [1].  На рис. 6.1 приведены примеры формирования молекулярных кластеров с различными простейшими структурными ядрами, начиная от тетраэдра и заканчивая додекаэдром. Образование молекулярных кластеров металлов и их стабильность подчиняются тем же правилам, что и комплексы металлов. Для  комплексов металлов известно правило 18 электронов, которое определяет, что суммарное число электронов стабильного комплекса с одним атомом металла, составленное из валентных электронов металла и электронов, поступающих с лигандов, должно составить 18. Это правило должно быть комплементарно стабильным кластерам, связанным с электронным  правилом, по которому число орбиталей в каждом полиэдре равно 9v - e, где v — число вершин, е — число ребер [4].

Следующий интересный аспект структуры кластеров это возможная локализация или делокализация электронов на атомах металлов в  вершинах полиэдров. В этом отношении показателен пример структурной  перестройки кластера при его восстановлении или окислении. Нейтральный кластер Os6(CO) 18 представляет собой закрытую тетраэдрической шапкой тригональную пирамиду, которая подчиняется электронному правилу [4] и образует 84-электронную систему. Восстановление этого кластера двумя электронами приводит к формированию 86-электронного октаэдрического кластера [Os6(CO)18]-2, который уже не подчиняется электронному правилу (рис. 6.2). Преобразование тригональной бипирамиды в октаэдр  сопровождается разрушением одного угла связывания и образованием другого угла связывания. Однако несмотря на то, что геометрия полиэдра меняется после добавления двух электронов, оба типа полиэдров имеют одинаковое число связей между атомами металла Fe+2. Это доказывает, что число углов полиэдров в металлическом кластере не обязательно совпадает с числом электронных пар, локализованных на углах полиэдров. При делокализации электронов в кластерах их структуру можно  представить в виде аналогов делокализованных связей в ароматических  соединениях. Кластеры переходных металлов часто обладают более чем одной  низкоэнергетической конфигурацией кластерного ядра. Перестройку  конфигурации могут вызывать, например, молекулярные колебания. Такие переменные структуры могут создавать изомеры, если фиксированная структура химически неэквивалентна, или участвовать во возникновении флуктуационных структур, живущих ограниченное время, определение  которых зависит от времени измерения. В этом смысле можно говорить о  нежестких кластерных ядрах кластеров металлов. Наиболее крупные молекулярные кластеры синтезируются на основе благородных металлов, палладия и платины. Для них формирование ядра происходит с использованием концепции плотной упаковки атомов металлов [7,8]. Число атомов в виде 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра) вычисляется по формуле:

N =

   (6.1)

где п — число слоев вокруг центрального атома. Следует отметить, что помимо стабильных кластеров с магическим числом атомов металла в процессе синтеза образуются и промежуточные кластеры с другим числом атомов. Следующая проблема кластеров с малым числом атомов связана с  перестройкой электронных уровней металла и объединением этих уровней в зоны по мере роста размера кластера. Этот процесс зависит от размера кластера и в очень заметной степени от состояния поверхности кластера, т. е. от типа и взаимодействия лигандов. Для безлигандных металлических кластеров для получения электронных зон, приближающихся к массивному металлу, требуется более 106 атомов металла [11]. Лиганды при образовании молекулярных орбиталей должны  изменять первоначальное положение электронных уровней кластера металла. Это может  привести к дополнительному сужению электронных полос при одном и том же размере по сравнению с воображаемым безлигандным кластером. Таким образом, карбонильные кластеры представляют собой удобный объект изменения металлических свойств для будущих наноустройств. 

 

 

Рассмотрение карбонильных кластеров в приближении  молекулярных орбиталей — высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) и наинизших незанятых молекулярных орбиталей (ННМО) — приводит к тому, что для карбонильных кластеров, которые электронно-насыщены, ожидается, что (ННМО) лежат значительно выше (ВЗМО), что приводит к возникновению щели между зоной свободных электронов и  валентной зоной. Это происходит благодаря высокому отношению карбонилов к металлу. В металлах щель (ННМО) — (ВЗМО) отсутствует. Малые  карбонильные кластеры обладают большой щелью (ННМО) — (ВЗМО) и, таким образом, являются диэлектриками. Увеличение размера кластера приводит к уменьшению этой щели и появлению полупроводниковых свойств.

3. Свойства металлических  молекулярных кластеров.

Рассмотрение структуры кластера ведет к характеристике его свойств. При  переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s- и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, а затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1 до 3 нм,  должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.  Эффективный способ наблюдения подобных эффектов — туннельная микроскопия (ТМ), которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ∆Е = е2 /2С) (С — емкость нанокластера, пропорциональная его  размеру). При уменьшении размера кластера или температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U = f(Т), характерная для массивного металла. Ступенчатая зависимость  наблюдалась для молекулярного кластера Аu55 (РРb3) 12С16 с размером 1,4 нм уже при комнатной температуре [12]. Расчеты предсказывают также, что при понижении температуры (Т → 0) должно происходить либо падение восприимчивости до нуля для четного числа электронов, либо ее рост до бесконечности — для нечетного числа электронов. Если сравнить значения магнитной восприимчивости, то для молекулярных кластеров палладия и коллоидных кластеров они значительно ниже (рис. 6.7).

Не менее интересные закономерности наблюдались и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные  металлы характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С ~ Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, которые проявляются в отклонении зависимости С = f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Теплоемкость кластера может быть рассчитана в рамках квантоворазмерной теории с параметром σ (σ — среднее расстояние между энергетическими уровнями, σ = Ef / N, где N — число электронов в кластере). Таким образом, необычная зависимость С ~ Т2 в области Т < 1 К  свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов (аморфные тела) и связывается с туннельными эффектами [14].   

4. Кластеры на основе оксидов металлов.

Структурной единицей образования ядра молекулярных кластеров на основе оксидов металлов являются полиэдры типа {МОх}, где М — металлы с высокими степенями окисления. Такие полиэдры, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать кластеры, включающие десятки и сотни атомов металла. Такие большие кластеры известны для W, V, Мо, из которых наиболее крупные кластеры образует Мо [15,16]. Большинство молибдатов обладают смешанной валентностью и  образуют основные {Mo6}, {Mo17} фрагменты, из которых затем строятся более крупные кластеры. Основной фрагмент {Мо17} представлен в  кластерных анионах

[Мо36О112(Н2О)16] 8-, (2)

[Mо36(NO)4O108(H2O)16] 12-. (3)

 

Центры образованы пентагональными бипирамидами {МоХО6}, каждая из которых связана с пятью октаэдрами {МоО6} через ребра, два из этих октаэдров связаны еще с двумя периферийными октаэдрами.  Наличие больших фрагментов {Мо17} в системах представляет собой важную особенность таких кластеров, поскольку дает возможность  конструирования из таких блоков более крупных кластеров путем связывания различными электрофильными группами, например {МоО2}2+. При использовании электрофильных атомов, таких как, например FeIII или VIV, образуются гигантские кластерные анионы с металлоостовом { Мо57М’6}, где М — атомы железа и ванадия в разных степенях окисления.Свойства подобной структуры, очевидно,  зависимы от соотношения валентных состояний молибдена и железа. Те же исходные кластеры-блоки позволяют продолжить дальнейшее укрупнение кластеров [15]. Были получены кластерные анионы [Mo154(NO)14O448H14 (H2O) 70] 21- ≡{Mo154NO14}. Кольцеобразные кластеры,  связанные в цепи, могут существовать в виде хозяев по отношению к более мелким кластерам, например {Mo36}. Гигантские кольцевые кластеры на основе оксидов металла  представляют ряд дополнительных  возможностей по сравнению с металлическими лигандными кластерами. Это, прежде всего, наличие нанометровых полостей и варьирование супрамолекулярной нанометровой организации. Далее наличие сильно развитой  гидрофильной поверхности, позволяющей сорбировать различные вещества, например активированный уголь, а также замещать лиганды Н2О на  другие молекулы, что сопровождается изменением свойств всей наноструктуры. Наконец, подобные системы позволяют моделировать многие каталитические реакции, поскольку известен точно состав поверхности кластера, принимающего участие в реакции. Другая группа молекулярных кластеров оксидов металла основана на высокосимметричных кластерах (кеплератах), имеющих одну  центральную точку, вокруг которой слоями располагаются образующие кластер  атомы. Такие кластеры служат для создания еще более крупных  образований. Эти строительные блоки  проявляют необходимую гибкость и  изменение формы при слабых  изменениях соответствующих граничных  условий в процессе синтеза и могут  приспосабливать свои размеры и формы друг к другу. Структура кластера включает гигантский смешанно-валентный кластерный анион.