Лекции по "Общей химии"

Константа гидролиза соли К_г характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу. Чем больше К_г, тем в большей степени протекает гидролиз (при постоянстве Т и концентрации соли).

Константа гидролиза  соли, образованной слабой кислотой и  сильным основанием, равна:

К_г= , где К_{кислоты} – константа диссоциации кислоты. Анализ уравнения показывает, что чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу её соли.

Константа гидролиза  соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, равна:

К_г= , где К_{основания} – константа диссоциации основания. Анализ уравнения показывает, что чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу им образованные соли.

Константа гидролиза  соли, образованной слабой кислотой и  слабым основанием, равна:

К_г= .

Зависимость степени  гидролиза от концентрации соли проявляется  в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза растёт. Влияние  температуры на степень гидролиза  вытекает из рассмотренного ранее принципа Ле Шателье: степень гидролиза растёт с повышением температуры. Поэтому для ослабления гидролиза растворы необходимо хранить концентрированными и при низких температурах. Для солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, фактором подавления гидролиза является подкисление раствора, а в случае соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, таковым фактором является подщелачивание раствора.

 

Процесс гидролиза может  протекать ступенчато, например:

 

 

 

Na₂CO₃+H₂O=NaHCO₃+NaOH      I ступень

CO₃^2- +H₂O=HCO₃^- +OH^-

 

NaHCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^-       II ступень

HCO₃^- +H₂O=H₂CO₃+OH^-

 

Как видно из уравнения  реакции гидролиза, в первой ступени  образуется гидрокарбонат ион, диссоциация  которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а  во второй ступени происходит гидролиз кислой соли с образованием угольной кислоты, диссоциацию которой характеризует первая константа её диссоциации. Поэтому можно связать константу гидролиза по первой ступени К₁ со второй константой диссоциации кислоты К_{2 кисл}, а константу гидролиза по второй ступени К₂ с первой константой диссоциации кислоты К_{1 кисл}:

К₁=

>К₂= .

Гидролиз по первой ступени  всегда протекает в большей степени, чем по второй. Аналогично протекает  гидролиз соли, образованной слабым основанием многовалентного металла.

Особенно глубоко протекает  гидролиз соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, т.к. константа  гидролиза для этого случая обратно  пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и основания, т.е. её значение крайне велико.

Согласно протонной  теории кислот и оснований гидролиз можно представить как частный  случай кислотно-основного равновесия: протон переходит от молекулы воды к данному иону или от данного  иона к молекуле воды. Примером может  служить гидролиз иона аммония:

NH₄⁺+H₂O= H₃О⁺+NH₃.

 

Лекция №13: Окислительно-восстановительные реакции.

 

Окислительно-восстановительными называются химические реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов элементов. Степень окисления – это условный заряд атома в молекуле. Она вычисляется исходя из положения, что все связи между атомами ионные. Окислением называется процесс отдачи электронов, а восстановлением процесс принятия электронов. Окисление и восстановление взаимосвязаны. Окислителем называется вещество, атомы которого принимают электроны, при этом он восстанавливается. Восстановителем называется вещество, атомы которого отдают электроны, при этом он окисляется.

Все окислительно-восстановительные  реакции классифицируют следующим  образом:

1. Межмолекулярные реакции. Это реакции, в которых окислитель и восстановитель являются различными веществами.

,

где Mn⁺⁴ – окислитель, Cl^-1 – восстановитель.

2. Реакции внутримолекулярного  окисления. Это реакции, которые  протекают с изменением степеней  окисления атомов различных элементов  одного и того же вещества.

,

где Mn⁺⁷ – окислитель, а O^-2 – восстановитель.

3. Реакции диспропорционирования.  В этих реакциях и окислителем  и восстановителем является элемент,  находящийся в промежуточной  степени окисления в составе  одного и того же вещества.

,

где Cl₂⁰ – окислитель и восстановитель.

О возможности того или  иного вещества проявлять окислительные, восстановительные или двойственные свойства можно судить по степени  окисления элементов, выполняющих  эти функции.

Элементы в своей высшей степени окисления проявляют только окислительные свойства, а в низшей степени окисления проявляют только восстановительные свойства. Элементы, имеющие промежуточную степень окисления, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Основные окислители и восстановители приведены ниже.

                                                                                              

Окислители	Схемы реакций
Простые вещества: Галогены Г2	(НГ и их соли)
Кислород О2	(H2O, оксиды и их производные)
Неметаллы (S,P,N2)	(ЭНn и их соли)
Сложные вещества: HCl, H2SO4 (разбавленные) и т. п. (кроме НNO3).
H2SO4 конц.	(SO2, H2SO3  и её соли)   (S¯)   (H2S и её соли)
HNO3 конц. HNO3 разб.	(NO2)   (N2O3, HNO2 и её соли)   (NO)   (N2O)   (N2) (NH3, NH4+ и соответствующие соли)
Окислители	Схемы реакций
KMnO4
H2O2
Катионы металлов высшей степени окисления (Fe+3, Sn+4, и т. п.)
Восстановители		Схемы реакций
Простые вещества: металлы (Ме)
Н2		(H2O)
Неметаллы (S,C,P,N2,…)
H2S и её соли, Na2S2O3
НГ  и их соли
Катионы металлов в низших степенях окисления (Fe+2, Sn+2, Sb+3, Cr+3 и т.д.)
HNO2 и её соли.		(HNO3 или ее соли).
H2SO3 и её соли.		(H2SO4 или ее соли).
H2O2

 

Лекция №14: Растворы. Способы выражения их концентрации.

 

Еще в средние века алхимикам хорошо было известно правило: “Similia similibus solvuntur”, что означает “Подобное растворяется в подобном”. В описаниях химических процессов они всегда указывали концентрации и способы приготовления исходных растворов. Растворами называют гомогенные фазы, состав и свойства которых может изменяться в определенных, часто весьма широких пределах. Все газовые смеси, включая воздушную атмосферу, являются истинными растворами со свойствами, близкими к идеальным.

Систематическое изучение свойств  растворов в зависимости от их составов началось лишь во второй половине XIX-го века. Так своё исследование, выполненное в 1861г. молодой Д.И. Менделеев представил в качестве докторской диссертации на тему “О соединении спирта с водой”. В этой работе Д.И. Менделеев тщательно измерил удельные объемы водно-этаноль-ных растворов и обнаружил на их производных по концентрации экстремумы, отвечающие гидратам спирта целочисленного состава. На этом основании Д.И. Менделеев  обосновал так называемую химическую точку зрения на растворы, в соответствии с которой все растворы рассматривались как смеси различных соединений растворителя и растворенного вещества.

Полярно противоположная точка  зрения на растворы, получившая название физической теории растворов, была развита  в работах целой плеяды скандинавских физико-химиков: Я. Х. Вант-Гофф, С.А. Аррениус, В. Ф. Оствальд и др.

Якоб Вант-Гофф пришел к выводу о полной  аналогии свойств разбавленных растворов свойствам газов, о  применимости к ним основных газовых  законов и распространил эти представления на твердые растворы. Тем самым он полностью отрицал химические взаимодействия между компонентами растворов.

Сванте Аррениус в 1887г. разработал и всесторонне обосновал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой не потеряли своей актуальности до настоящего времени.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации  и создал на ее основе теорию кислотно-основного  катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

Независимо друг от друга  два российских физико-химика И.А. Каблуков и В.А. Кистяковский в 1891г. выдвинули идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае  воды - гидратации).

Концентрация  растворов выражается отношением массы, числа молей или числа эквивалентов растворенного вещества, приходящегося на массу, общее количество молей или объем всего раствора или только растворителя. Растворенными веществами при одинаковом агрегатном состоянии компонентов обычно считаются компоненты, находящиеся в недостатке, в то время как компонент, находящийся в избытке, считается растворителем. При разных агрегатных состояниях компонентов раствора растворителем обычно считается компонент, агрегатное состояние которого совпадает с агрегатным состоянием раствора. Например, в случае жидких растворов твердых и газообразных веществ растворителем всегда считается жидкий компонент, независимо от концентрации растворенных веществ, которая часто превышает 50 масс.%.

Из определения видно, что способов выражения концентрации раствора может быть не менее 18. Однако практическое применение в технике  и лабораторной практике нашли лишь следующие способы:

 

1. Процентная концентрация – отношение массы растворенного вещества m_в к общей массе раствора m_S:

С_%=

·100%.

Например, 20% раствор Na₂SO₄ содержит 20 г Na₂SO₄  и 80 г H₂O.

Этот способ широко распространен в технике и в быту ввиду удобства приготовления, разбавления растворов, а также практических расчетов и пересчетов в другие способы выражения концентрации. Недостатком метода является необходимость пересчета в мольные способы выражения концентрации при аналитических и стехиометрических расчетах по химическим формулам веществ и схемам химических реакций.

 

2. Молярная концентрация (молярность) – число молей растворенного вещества n_в, содержащихся в объёме раствора:

С_М=М=

[моль/м³ или моль/л], где V_p – объём раствора, м³ или л.

Пример: 1М раствор H₂SO₄ содержит в каждом  литре 1 моль Н₂SO₄ или 98г.

Это наиболее распространенный способ выражения концентрации жидких растворов  в аналитической и препаративной  химии, так как он предполагает быстрое приготовление растворов в мерных колбах путем добавления растворителя к определенному количеству известного раствора (так называемой аликвоте) до  некоторого фиксированного объема. К недостаткам метода следует отнести низкую точность приготовления растворов (измерение объемов обычно производится с точностью в несколько процентов, в то время как взвешивание имеет точность не хуже сотых долей процентов), а также изменение молярности  приготовленных растворов с изменением температуры ввиду  их термического расширения.

 

3. Нормальная концентрация (нормальность) – число эквивалентов растворенного вещества , содержащихся в объёме раствора :

С_Н=Н=

[г-экв/м³ или г-экв/л].

Пример: 1Н раствор H₂SO₄ содержит в каждом литре 1 эквивалент или 49 г Н₂SO₄.

По сравнению с молярностью  нормальность раствора имеет то важное преимущество, что при одинаковых нормальностях реагирующих растворов  объемы реагирующих растворов всегда равны, так как содержат одинаковое количество эквивалентов, а вещества реагируют в эквивалентных отношениях. Вместе с тем, нормальности растворов годятся только для однотипных реакций, так как каждое вещество имеет различные эквиваленты в различных реакциях.