Конверсия метана

Особливо важливе значення при одержанні азотоводневої суміші з коксового газу має очищення його від NО. Оксид азоту (II) окисляється киснем, що міститься в газі, до NО2 чи N2О3. Ці оксиди, реагуючи з неграничними вуглеводнями коксового газу (циклопентадієном, інденом, стиролом та ін.), утворюють смолоподібні нітро- і нитрозосполуки складного вмісту. При відкладенні таких нітросмол на стінках апаратури для розділення коксового газу виникає можливість вибуху.

Коксовий газ частково очищається від оксидів азоту в цехах сухої сіркоочистки на азотно-тукових комбінатах. Тут за допомогою болотної руди видаляюся з газу сліди Н2S і NО. Крім того, оксид азоту (II) і ацетилен можна видалити з газу шляхом їхнього каталітичного гідрування.

Нормами технологічного режиму регламентується кількість оксидів азоту, що може бути пропущене через агрегат розділення коксового газу за одну робочу кампанію. Ця кількість не повинна перевищувати 1,8 кг. При більшому вмісті NО агрегат необхідно зупинити, відігріти, продути і лише після цього можна продовжувати його експлуатацію.

У коксовому газі, що надходить на розділення, міститься від 2 до 3 % СО2. У випадку потрапляння його в криогенну установку з газу виділяється твердий оксид вуглецю (IV) (сухий лід), що забиває комунікації, дросельні вентилі й апаратуру. Тому на вході в блок  розділення вміст СО2 у коксовому газі не повиннен перевищувати 25 см3/м3.

Існує кілька способів очищення газу від СО2. По одному з них газ спочатку промивається в скрубері, зрошуваному водою, а потім – у двох скруберах, зрошуваних розчином лугу. По іншому способу очищення коксового газу від СО2 здійснюють шляхом промивання його аміачною водою під тиском 1,2 МПа, потім водою для видалення аміаку і, нарешті, розчином їдкого натру. Крім аміачного, водяного і лужного очищення коксового газу від СО2 застосовується також этаноламінове очищення.

 

1.5 Термоокиснювальний піроліз метану

Також до хімічних методів виробництва водню або азотоводневої суміші належить конверсія синтез-газу, який отримують при термоокиснювальному піролізі природного газу при одержанні ацетилену.

Більш сучасними способами одержання ацетилену з вуглеводнів є високотемпературний крекінг або термоокиснювальний піроліз. У численних працях з вивчення механізму піролізу метану пропонуються дві схеми. За першою з них розкладання метану відбувається через послідовні утворення проміжних радикалів – метилу, метилену, метину – і проміжних продуктів – етану, етилену, ацетилену, а також вуглецю – з одночасним виділенням водню в кожній стадії. За другою схемою проміжним радикалом є метилен, який утворюється при відніманні молекули водню від метану. Далі цей радикал, взаємодіючи з метаном, утворює етан. При подальшому відщепленні водню з етану утворюється етилен, потім - ацетилен, і при розщепленні останнього – вуглець і водень.

Теплота, необхідна для розщеплення метану, виділяється при спалюванні частини природного газу в суміші з киснем. Якщо при цьому початкові реагенти (природний газ і кисень) попередньо підігрівати до 597-697 оС, тоді теплоти, що виділяється при окисненні метану, достатньо для підвищення температури газової суміші до 1397-1497 оС, при якій відбувається перетворення метану в ацетилен за реакцією

 

2СН4 ↔ С2Н2 + 3Н2 - 376,45 кДж. (1.7)

 

При температурі 1397 оС рівноважна концентрація ацетилену є максимальною і становить 25 % (об.). При температурах, вищих 1497 оС, вона знижується в результаті зворотної реакції розщеплення ацетилену на елементи. Тому піроліз метану з метою одержання ацетилену в промислових умовах проводять у вузькому температурному інтервалі 1397-1497 оС.

Для досягнення максимального виходу ацетилену необхідно визначити оптимальний час (дуже короткий) перебування газової суміші в реакційній зоні, тривалість якого змінюється залежно від температури, тиску, складу газу й знаходиться в межах 0,003-0,01 с. При температурі 1397-1497 оС і нагріванні газу протягом 0,01 с утворюється в основному ацетилен. Зі зменшенням тривалості нагрівання в продуктах реакції підвищується вміст метану, а при збільшенні часу нагрівання відбувається інтенсивне руйнування ацетилену на елементи. Для недопущення розкладання ацетилену реакційну газову суміш "загартовують", тобто швидко охолоджують від 1397-1497 до 77-87 оС. На практиці таке швидке охолодження здійснюють значним додаванням води в газову суміш на виході з реакційної зони. Піроліз метану відбувається зі збільшенням об'єму газів, тому зниження тиску або розбавлення метану інертними газами повинно збільшувати ступінь перетворення метану в ацетилен. На перший погляд застосування підвищеного тиску невигідне. Але на практиці з'ясовано, що при одночасному підвищенні температури процесу негативний вплив тиску на вихід ацетилену різко знижується. Таким чином, є можливість проводити процес піролізу під тиском при підвищеній температурі без істотного зменшення виходу ацетилену. При цьому зростає потужність обладнання, зменшуються його розміри, поліпшується використання реакційної теплоти і, отже, підвищується економічність способу. У деяких промислових установках застосовують тиск до 4 МПа.

 

1.6 Електроліз води

Особливість одержання водню електролітичним методом полягає в тому, що в одному апараті отримують у чистому вигляді і водень, і кисень. Світове виробництво водню на теперішній час досягає до 30 млн т на рік. Із цієї кількості 95 % використовується в хімічній промисловості, в тому числі для синтезу аміаку 55 % і метанолу 8,5 %. Кількість водню, що отримують електролітичним методом із води складає близько 3 % світового виробництва.

Електролітичний метод виробництва водню і кисню базується на реакції

 

2Н2О ↔ 2Н2 + О2 - 572,45 кДж. (1.8)

 

Чиста вода дуже незначно дисоціює на іони згідно з реакцією

 

Н2О = Н + +ОН - (1.9)

 

Якщо через електроліт пропускати постійний електричний струм, то в цьому разі відбувається переміщення іонів до полюсів.

Негативно заряджені іони ОН - переміщуються до позитивного полюса (анод), а позитивно заряджені іони Н + - до негативного полюса (катод). На катоді відбувається відновлення води з виділенням водню, на аноді вода окиснюється з виділенням кисню:

 

2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН - (на катоді)      (1.10)

2ОН - 2е = 0,5О2 = Н2О (на аноді) (1.11)

 

Ступінь дисоціації чистої води дуже незначна і її константа [Н+]∙[ОН-] = К1[Н20] = К, при 17 оС дорівнює 0,56 ∙ 10 -14, а при 27 оС – 1,1∙ 10 -14.

 

 

1.7 Конверсія вуглеводнів за допомогою різноманітних окислювачів

Починаючи з середини 50-х років XX століття, завдяки розвитку видобутку природного газу існуючі заводи і ті, що тільки проектувались, почали переводити на виробництво водню або азотоводневої суміші за методом конверсії метану з використанням газоподібних окислювачів (О2; Н2О; СО2).

У сучасний період конверсія метану і його гомологів є основним промисловим методом отримання водню і технологічних газів для синтезу аміаку, спиртів, моторних палив та інших продуктів.

Суть процесу полягає в неповному каталітичному окисненні метану спочатку в оксид вуглецю (II) і водень (перша високотемпературна стадія) з подальшою каталітичною конверсією оксиду вуглецю (II) в водень (друга низькотемпературна стадія).

Як початкова сировина, що містить вуглеводні, використовуються природний газ, попутні гази нафтодобування, гази нафтохімічної переробки, коксовий газ, а також синтез-газ, утворений при комплексній переробці природного газу з метою одержання ацетилену.

У табл. 1.2 наведено склад різноманітних газів, які застосовуються як сировина для отримання водню або азотоводневої суміші.

 

 

 

 

Таблиця 1.2- Об’ємний склад вуглеводневих газів, % об

Газ	Метан і його гомологи	Олефіни	Н2	СО2	СО	N2
Природний	95-98	0-0,04	-	0,1-2,0	-	1-4
Попутні гази нафтодобування	54-65	22-32	-	-	-	12-13
Після газифікації мазуту	0,2-0,3	-	43-47	3-13	37-46	0,2-0,3
Коксовий	24-28	1,5-3	55-62	2-3	5-8	3-5
Синтез –газ після піролізу метану і виділення ацетилену	5-8	-	55-63	3-5	27-30	1,5-2

 

 

Процес одержання водню з природного газу, який має 90 - 98 % метану, відбувається шляхом взаємодії метану з киснем повітря або водяною парою, в результаті якої відбувається перетворення (конверсія) метану у водень за різними технологічними схемами. Найбільш розповсюдженими схемами являються три.

Схема А з   використанням   парової       конверсії   природного   газу   з послідуючим дозуванням   азоту за реакціями:

 

СН4 + Н2O = СО + 3 Н2 - 206,4 кДж/моль; (1.13)

СО + Н2О = СО2 + Н2 +41,0 кДж/моль. (1.14)

 

Схема Б з двоступеневою пароповітряною конверсією природного газу за реакціями:

 

СН4 + Н2О = СО + 3 Н2 - 206,4 кДж/моль; (1.15)

СН4 + 0,5 О2 = СО + 2 Н2 +35,6 кДж/моль; (1.16)  

СО + Н2О = СО2 + Н2 + 41,ОкДж/моль. (1.17)

 

Схема В з високотемпературною кисневою конверсією природного газу за реакціями:

 

СН4 + 0,5 О2 = СО + 2 Н2 +35,6 кДж/моль; (1.18)

СО + Н2О = СО2 + Н2 +41,0кДж/моль. (1.19)

 

Як випливає з приведених технологічних схем, при взаємодії метану з водяною парою і киснем повітря (іноді збагаченим киснем) чи метану з технічно чистим киснем (з подальшим дозуванням необхідної кількості азоту) утворюється оксид вуглецю , який в свою чергу при взаємодії з водяною парою перетворюється ( конвертує) у водень. Конверсію оксиду вуглецю, як правило, проводять окремою стадією.

Крім того, у зв'язку з присутністю в природному газі шкідливих для каталізаторів домішок сірчаних сполук, оксиду вуглецю (II) і оксиду вуглецю (IV) технологія аміаку включає окремі стадії очищення від них природного газу і азотоводневої суміші. Таким чином, технологія аміаку включає такі характерні стадії:

1) очистку природного газу від сірчаних продуктів;

2) каталітичну парo- газову конверсію вуглеводнів;

3) конверсію оксиду вуглецю ;

4) очистку синтез-газу від оксиду вуглецю (IV);

5) тонку очистку синтез-газу від оксиду вуглецю (II) і оксиду вуглецю(IV);

6) синтез аміаку.

 

 

 

 

 

 

 

2 ХАРАКТЕРИСТИКА СИРОВИНИ І ПРОДУКЦІЇ

 

Основною сировиною для виробництва аміаку є природний газ.

Для одержання синтез-газу і водню переважно використовується природний газ, що містить метан з домішками гомологів до С5 (середній склад деяких вуглеводневих газів наведений у таблиці 2.1). У газі, що надходить з магістрального газопроводу, може міститися 50-200 г/м3 газового конденсату (≥С5) з точкою роси при тиску до 3,5 МПа приблизно (-20) - (-23) оС. Після місцевого очищення вміст конденсату не повинен перевищувати 15-60 г/м3 (в залежності від сезону). У більшості випадків у природному газі стабільно міститься 93-98% (об.) СН4. Найбільш важливими характеристиками сировини є: середня молекулярна маса, вміст гомологів і домішок сполук сірки. Оскільки до складу реального газу входить не тільки метан, то зручно користуватися вуглецевим чи метановим еквівалентом nc, що входить в усереднену формулу вуглеводневої сировини СnH2n+2 і розраховується по формулі

nc= (1С1 + 2С2+ ЗС3+ ...+Ci)/100 ,                                                     (2.1)     

де С1,  С2,  С3,..., Сі— концентрації компонентів газу,   %   (об.).

 

Таблиця 2.1- Середній склад деяких вуглеводневих газів, % (об.)

Газ	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	C5H12 та вище	СО2	СО	Н2	N2+Ar	nc
Родовище природного газу: Бухарське	95,2	2,3	0,2	0,2	0,2	0,2	-	-	1,7	1,025
Краснодарське	92,9	6,0	0,4	0,5	-	0,1	-	-	0,1	1,082
Дашавське	98,7	0,2	0,3	0,1	-	0,1	-	-	0,6	1,008

 

 

В технології аміаку практично на усіх стадіях використовуються каталізатори на основі металів та їх оксидів, для яких сірка і сірчисті сполуки є каталітичними отрутами. Це викликає необхідність очистки синтез-газу від сірчистих сполук до їхнього залишкового утримання менше 1 мг/нм3. Крім того, сірчисті сполуки викликають також корозію апаратури, тому стадія очистки від них здійснюється поперед усім іншім технологічним стадіям.

Основним джерелом забруднення синтез-газу сірчистими сполуками є природний газ. В природному газі можуть бути присутні як неорганічні, так і органічні сірчисті сполуки. З неорганічних сполук природний газ містить тільки сірководень. Органічні сірчисті сполуки природного газу дуже різноманітні:

1) меркаптани, наприклад, метилмеркаптан СН3SН, етилмеркаптан C2Н5S Н;

2) важкі меркаптани, наприклад, С6Н5SН;

3) сірковуглець СS2;

4) оксидсульфід вуглецю СОS;

5) тіофен С4H4S, тетрагідротіофен С4Н8S;

6) сульфіди , наприклад, диетилсульфід С2Н 5-S-С2Н5;

7) дисульфіди, наприклад, диетилдісульфід С2Н5-S-S-С2Н5.

В тих випадках, коли природний газ не містить сірчистих сполук, то їх штучно вводять, щоб надати йому специфічний запах. В якості одоранту використовується етилмеркаптан, який містить невелику кількість важких меркаптанів, сульфідів та дисульфідів (приблизно 5 % від загальної кількості).