Конверсия метана

ВСТУП

 

Аміак є одним з основних продуктів хімічної промисловості, виробництво якого складає мільйони тонн на рік і відноситься до багатотоннажних хімічних виробництв.

Одними з найбільш складних і важливих досліджень в області неорганічної хімії були роботи з вивчення процесу одержання аміаку з азоту і водню.

Відразу ж після встановлення К. Бертолле складу аміаку (1784 р.) були зроблені перші спроби синтезу його з елементів. Величезне значення в розвитку хімії азоту мали роботи Д. І. Менделєєва.

Сучасні виробництва аміаку являють собою великі енерготехнологічні комплекси, збудовані на основі останніх досягнень науки і техніки з високим рівнем досконалості, які забезпечують високий коефіцієнт використання сировини і палива, мають стабільні і селективні каталізатори, високопродуктивне обладнання і комплексну автоматизацію. У виробництві аміаку використовується енерготехнологічні агрегати великої одиничної потужності, які працюють при високих тисках та температурах і забезпечують високий рівень утилізації тепла та енергії на всіх ступенях технологічного процесу. Обслуговувати такі комплекси повинні тільки висококваліфіковані фахівці, яки володіють знаннями фізико-хімічних основ технологічних процесів, знають технологічні прийоми, конструкції обладнання та методи їх розрахунків.

Амiaк є основною проміжною сировиною для одержання практично усіх інших продуктів зв’язаного азоту, до найбільш поширених з яких відносяться азотна кислота, її солі та добрива. У світовій практиці 4/5 від загального обсягу виробництва аміаку використовується у виробництві мінеральних добрив.

Аміак також широко використовується для синтезу таких важливіших полімерних матеріалів, як поліаміди, поліуретани, поліакрилонітрил та ін. Шляхом нітрування азотною кислотою різних органічних речовин (толуолу, фенолу, бензолу, целюлози, гліцерину та ін.) одержують їх нітропохідні, які використовуються як вибухові речовини (нітробензол, тротил, піроксилін, амоніти та ін.), а також напівпродукти для синтезу фарбників (аніліну) та інших хімічних препаратів.

В Україні аміак виробляється в основному на п'яти великих хімічних комбінатах на установках великої одиничної потужності агрегатів 600 і 1360 тонн аміаку на добу. Більшість з них побудовані у 80-х роках минулого сторіччя і на сьогоднішній час відповідають світовому рівню.

Виробництво синтезу аміаку не знає перерв у своєму розвитку. Удосконалення технології продовжується і зараз.

На перших етапах промислового виробництва аміаку АВС готували шляхом змішування азоту і водню, які одержували окремо. У більшості сучасних схем синтезу аміаку азот не виділяють з повітря в чистому виді, а повітря дозують в газову суміш при одержані водню з палива чи вуглеводнів для досягнення стехіометричного співвідношення. Таким чином, процес одержання аміаку складається з двох основних стадій:

     1) приготування азотоводневої суміші;

     2) синтезу аміаку.

Необхідний для  синтезу  аміаку  водень,  або  водовмісний  газ  може  бути отримано практично з любого виду палива і вуглеводневої сировини:

     1) природного газу і супутнього газу його здобичі;

     2) газів переробки нафти;

     3) з нафти і продуктів її переробки (бензинів, мазутів, гудронів і таке інше);

     4) коксового газу;

     5) кам'яного та бурого вугілля, сланців, торфу;

     6) води.

Використання того чи іншого виду сировини обумовлено його вартістю і доступністю (наявністю у даному регіоні). До 50-х років минулого століття у виробництві аміаку в основному використовували тверде паливо (кам'яне вугілля, кокс), а починаючи з 60-х років частка твердого палива як сировини для одержання водню значно скоротилась. У сьогоднішній час основною сировиною у виробництві аміаку являється природний газ, тільки у деяких країнах, бідних запасами природних газів, наприклад, у Японії і у ФРГ, приблизно половину усього аміаку одержують на базі переробки рідкого палива. У майбутньому, коли зменшаться запаси природного газу, можливо, повернуться до одержання водню з твердого палива, світові запаси якого більші. В Україні у теперішній час на всіх установках виробництва аміаку для одержання водню використовують природний газ, переробка якого здійснюється в дві стадії:  конверсія метану та конверсія оксиду вуглецю (II).

В даній роботі буде розглянуто технологію процесу конверсії метану, що протікає в дві стадії: в трубчатій печі – парова конверсія, в шахтному реакторі – пароповітряна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРНИХ  ДЖЕРЕЛ З ОБГРУНТУВАННЯМ МЕТОДУ  ВИРОБНИЦТВА

 

Технологічний газ, придатний для синтезу аміаку, метанолу або для інших потреб промисловості, можна отримувати практично з будь-якої вуглеводневої сировини. Але не кожен хімічний процес, який відбувається з утворенням водню, може бути покладено в основу промислового його отримання. Економічність промислового методу визначається застосуванням доступної і дешевої сировини, можливістю її переробки з високим виходом продукту потрібної якості та без утворення відходів.

До хімічних способів одержання водню належать: залізопаровий, конверсія оксиду вуглецю (II) з водяною парою, конверсія вуглеводнів за допомогою різноманітних окислювачів (О2; Н2О; СО2), газифікація твердого палива, розділення коксового газу, електроліз води, піроліз метану.

 

1.1 Залізопоровий спосіб

Найстаріший залізопаровий спосіб одержання водню ґрунтується на взаємодії свіжовиготовленого заліза з водяною парою при температурі 807 оС згідно з реакціями

 

Fe + Н2O ↔ FeO + H2 + 21,84кДж;                 (1.1)                                 

              3FеО + Н2О ↔ Fе3О4 + Н2 + 84,83 кДж.               (1.2)                                    

                                      

При цьому в газову фазу з водяною парою, яка не прореагувала, виділяється водень, а сама контактна маса окислюється до Fе2О3. Після того як відновлене залізо витрачається, період отримання водню змінюється періодом відновлення контактної маси за допомогою генераторного водяного газу, який одержують газифікацію твердого палива.

Унаслідок періодичності процесу залізопаровий спосіб відрізняється значними витратними коефіцієнтами, невеликою продуктивністю водневих генераторів, низькою якістю водню, який виробляється, і тому сьогодні він не застосовується.

 

1.2 Метод конверсії оксиду вуглецю (II)

Із хімічних методів виробництва водню найбільше розповсюдження до середини 50-х років XX століття мав метод конверсії оксиду вуглецю (II) водяною парою. Як початкову сировину використовували генераторні (водяний, повітряний, змішаний) гази. Власне кажучи, цей процес засновано на гетерогенно-каталітичній реакції

 

СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 + 41,17 кДж    (1.3)

 

при високих температурах (177 оС -447 оС) у присутності каталізаторів.

 

1.3 Газифікація твердого палива

У зв'язку з вичерпуванням світових запасів нафти та природного газу у перспективі вироблення технологічних газів і моторних палив повинно бути забезпечено газифікацією зі зрідженням та гідрогенізацією низькосортних твердих палив.

Газифікація різноманітних марок кам'яного вугілля є універсальним методом його переробки.

Цю універсальність можна розглядати в трьох напрямках.

По-перше, газифікації піддають різноманітні тверді палива, починаючи з торфу та наймолодшого бурого вугілля і закінчуючи кам'яним вугіллям і антрацитом, незалежно від їх хімічного складу, складу зольної частини, домішок сірки, розміру кусків, вологості та інших властивостей.

По-друге, методами газифікації твердого палива можна отримувати горючі гази будь-якого складу, починаючи з чистих водню, оксиду водню (II), метану, їх сумішей у різноманітних пропорціях, придатних для синтезу аміаку, метанолу, оксосинтезу, і закінчуючи генераторним газом, який можна використовувати для енергетичних установок різноманітних типів і призначення.

І по-третє, немало важливою особливістю методів газифікації твердого палива є їх масштабні зміни. Газогенераторні установки можуть обслуговувати великі хімічні комбінати, які випускають мільйони тонн на рік аміаку або метанолу, постачати горючий газ на ТЕЦ і в той же час забезпечувати газом невеликі автономні енергетичні та хімічні установки (наприклад, газогенераторні установки для автомобілів), селища і міста, невеликі машинобудівні, хімічні та інші заводи.

В залежності від типу окиснювача, що застосовується, при газифікації палива одержують повітряний, водяний, пароповітряний, парокисневий генераторні гази.

При утворенні повітряного генераторного газу в розпеченому шарі палива протікають реакції:

                             

                              С + О2 ↔ СО2 + 393,51 кДж;       (1.4)

                              СО2 + С = 2СО - 172,51 кДж. (1.5)

 

Реакцією (1.5) визначається рівноважний склад повітряного генераторного газу.

З підвищенням температури рівноважний вміст оксиду вуглецю (II) у повітряному газі зростає. Тому в практичних умовах процес здійснюють при температурі не нижче 927 оС. Теоретично повітряний чи киснево-повітряний генераторний газ повинен складатися з СО, СО2 і N2. Однак за рахунок наявності вологи, летучих і сірковмісних сполук у паливі в кінцевому генераторному газі містяться водень, метан і сірководень.

Водяний генераторний газ утворюється при взаємодії розпеченого шару палива з водяною парою по реакції

 

С + Н2О ↔ СО + Н2 - 131,34 кДж (1.6)

 

Оскільки ця реакція ендотермічна, температура шару палива в генераторі буде знижуватися. Для заповнення втрат теплоти необхідно припиняти подачу водяної пари і подавати в генератор повітряне дуття. При цьому паливо згорає до СО2 з виділенням теплоти і шар палива розігрівається. Отже, процес одержання водяного генераторного газу є періодичним і складається з двох основних фаз:

1) подача водяної пари (фаза газування);

2) подача повітря (фаза  гарячого дуття).

При розрахунку рівноважного складу водяного газу варто враховувати, що поряд з основною реакцією відбувається взаємодія оксиду вуглецю (II), що утвориться, з водяною парою і воднем. В результаті цих реакцій у кінцевому газі можуть міститися оксид вуглецю (IV) і метан.

Реальний склад водяного газу залежить від температури, часу зіткнення реагентів (швидкості дуття) і властивостей палива, яке застосовується.

 

1.4 Розділення коксового газу

Також синтез-газ для виробництва аміаку можна одержувати з коксового газу, який утворюється як побічний продукт коксування вугілля, проведеного без доступу повітря при температурі 727 оС -827 оС в коксових печах періодичної дії.

Газ надходить у газопровід одночасно з усіх печей коксової батареї, час від початку коксування у всіх печах різний, тому середній склад коксового газу відповідає усередненій суміші газів і парів, що утворюються протягом усього періоду коксування вугілля.

Коксовий газ, який застосовується для синтезу аміаку, випускається марок А, Б, В: А – компримований доочищенний газ; Б – некомпримований, який одержується у коксових печах без інжекції; В – некомпримованний, який одержується у коксових печах з повною чи частковою інжекцією. Коксовий газ марки А надходить на азотно-туковий комбінат з тиском, необхідним для його розділення. В таблиці 1.1 приведені припустимі норми вмісту компонентів у коксовому газі. 

 

Таблиця 1.1- Припустимі норми вмісту компонентів у коксовому газі. 

Вміст	Коксовий газ марки
	А	Б	В
Водень, % об., не менше	61	60	59
Кисень, % об., не більше	0,8	0,8	0,8
Оксид азоту (ІІ), см3/м3, не більше	0,1	0,6	6,0
Нафталін, г/м3, не більше	0,04	0,15	0,15
Сірководень, см3/м3, не більше	300	Не нормується	Не нормується
Бензольні вуглеводні, г/м3, не більше	0,5	305	3,0

 

 

У середньому коксовий газ містить наступну кількість основних компонентів, % об.: Н2 – 55-62; СН4 –24-28; СО – 5-8; N2 – 3-5; СnНm (этилен, пропілен та ін.) – 1,5-3; СО2 – 2-3; О2 – 0,4-0,8.

Нижча питома теплота згорання коксового газу дорівнює 16000— 17000 кДж/м3, густина його знаходиться в межах 0,44-0,55 кг/м3.

У хімічних цехах коксохімічного заводу на виході з печей коксовий газ піддається обробці, у результаті якої з газу уловлюються смола, аміак, сірководень і бензольні вуглеводні.

Якщо весь коксовий газ передається на азотно-туковий комбінат, коксові печі можуть обігріватися так званим багатим газом – сумішшю фракцій, які одержують у процесі розділення коксового газу, з добавкою доменного газу.

Коксовий газ, що надходить на азотно-туковий комбінат з хімічних цехів коксохімічного заводу, звичайно піддається серкоочистці (мокрій і сухій), у результаті якої з газу видаляється основна кількість сірководню й оксиду азоту (II).