Комплексные соединения

 

[Fe(H2O)6]2 + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 6H2O .

 

Это говорит о том, что цианидный комплекс прочнее аквакомплекса. Кроме того магнитные свойства цианидного комплекса указывают на отсутствие неспаренных электронов у атома железа. Все это связано с несколько иным электронным строением этого комплекса:

 

Image122.gif (1038 bytes)

 

Более " сильные" лиганды CN образуют более прочные связи с атомом железа, выигрыша в энергии хватает на то, чтобы " нарушить" правило Хунда и освободить 3d-орбитали для неподеленных пар лигандов. Пространственное строение цианидного комплекса такое же, как и аквакомплекса, но тип гибридизации другой - d2sp3.

 

" Сила" лиганда зависит прежде всего от электронной плотности облака неподеленной пары электронов, то есть, она увеличивается с уменьшением размера атома, с уменьшением главного квантового числа, зависит от типа гибридизации ЭО и от некоторых других факторов. Важнейшие лиганды можно выстроить в ряд по возрастанию их " силы" (своеобразный " ряд активности" лигандов), этот ряд называется спектрохимическим рядом лигандов:

 

I; Br ; :SCN , Cl , F, OH, H2O; :NCS, NH3; SO3S:2; :CN, CO

Для комплексов [Fe(H2O)6]3 и [Fe(CN)6]3 схемы образования выглядят следующим образом:

 

Image123.gif (1020 bytes)

 

Image124.gif (1043 bytes)

 

Для комплексов с КЧ = 4 возможны две структуры: тетраэдр (в случае sp3-гибридизации), например, [Zn(H2O)4]2, и плоский квадрат (в случае dsp2-гибридизации), например, [Cu(NH3)4]2.

 

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

17.5. Химические свойства комплексных соединений

Для комплексных соединений прежде всего характерны те же свойства, что и для обычных соединений тех же классов (соли, кислоты, основания).

 

Если комплексное соединение кислота, то это сильная кислота, если основание, то и основание сильное. Эти свойства комплексных соединений определяются только наличием ионов H3O или OH. Кроме этого комплексные кислоты, основания и соли вступают в обычные реакции обмена, например:

 

[Cu(NH3)4]SO4 + BaCl2 = BaSO4darrow.gif (62 bytes) + [Cu(NH3)4]Cl2

FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 darrow.gif (62 bytes)+ 3KCl

 

Последняя из этих реакций используется в качестве качественной реакции на ионы Fe3. Образующееся нерастворимое вещество ультрамаринового цвета называют " берлинской лазурью" [систематическое название - гексацианоферрат(II) железа(III)-калия].

 

Кроме этого в реакцию может вступать и сама комплексная частица, причем, тем активнее, чем она менее устойчива. Обычно это реакции замещения лигандов, протекающие в растворе, например:

 

[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4H2O,

 

а также кислотно-основные реакции типа

 

[Zn(OH)4]2 + 2H3O = [Zn(H2O)2(OH)2]darrow.gif (62 bytes) + 2H2O

[Zn(H2O)4]2 + 2OH = [Zn(H2O)2(OH)2]darrow.gif (62 bytes) + 2H2O

 

Образующийся в этих реакциях [Zn(H2O)2(OH)2] после выделения и высушивания превращается в гидроксид цинка:

 

[Zn(H2O)2(OH)2] = Zn(OH)2 + 2H2O

 

Последняя реакция - простейший пример разложения комплексного соединения. В данном случае она протекает при комнатной температуре. Другие комплексные соединения разлагаются при нагревании, например:

 

[Cu(NH3)4]SO4.H2O = CuSO4 + 4NH3 + H2O (выше 300 oС)

4K3[Co(NO2)6] = 12KNO2 + 4CoO + 4NO + 8NO2 (выше 200 oС)

K2[Zn(OH)4] = K2ZnO2 + 2H2O (выше 100 oС)

 

Для оценки возможности протекания реакции замещения лигандов можно использовать спектрохимический ряд, руководствуясь тем, что более сильные лиганды вытесняют из внутренней сферы менее сильные.

 

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

17.6. Изомерия комплексных соединений

 

Изомерия комплексных соединений связана

1) с возможным различным расположением лигандов и внешнесферных частиц,

2) с различным строением самой комплексной частицы.

 

К первой группе относится гидратная (в общем случае сольватная) и ионизационная изомерия, ко второй - пространственная и оптическая.

 

Гидратная изомерия связана с возможностью различного распределения молекул воды во внешней и внутренней сферах комплексного соединения, например: [Cu(H2O)2Br2] (цвет красно-коричневый) и [Cu(H2O)4]Br2 (цвет голубой).

 

Ионизационная изомерия связана с возможностью различного распределения ионов во внешней и внутренней сфере, например: [Co(NH3)5Br]SO4 (пурпурного цвета) и [Co(NH3)5SO4]Br (красного цвета). Первое из этих соединений образует осадок, реагируя с раствором хлорида бария, а второе - с раствором нитрата серебра.

 

Пространственная (геометрическая) изомерия, иначе называемая цис-транс изомерией, характерна для квадратных и октаэдрических комплексов (для тетраэдрических невозможна). Пример: цис-транс изомерия квадратного комплекса [Pt(NH3)2Cl2]

 

Image125.gif (2021 bytes)

 

Оптическая (зеркальная) изомерия по своей сути не отличается от оптической изомерии в органической химии и характерна для тетраэдрических и октаэдрических комплексов (для квадратных невозможна).

 

Image228a.gif (133 bytes) Комплексное (координационное) соединение, комплексная частица, комплексообразователь, лиганды, дентатность лиганда, координационное число, координационный полиэдр, внутренняя сфера, внешняя сфера, аквакомплексы, гидроксокомплексы, аммиакаты, ацидокомплексы, гидридные комплексы, карбонильные комплексы, анионгалогенатные комплексы, спектрохимический ряд лигандов

 

Image228b.gif (129 bytes) 1.В следующих комплексных соединениях укажите центральный атом, лиганды, внутреннюю и внешнюю сферы; определите заряд комплексной частицы, степень окисления центрального атома и его координационное число. Назовите эти соединения и укажите к какому классу комплексов относятся комплексные частицы, входящие в состав соединений и к какому классу химических веществ относится каждое из этих соединений.

 

а) [Zn(NH3)4](NO3)2; б) [Cr(CO)6]; в) K3[Co(NO3)6].H2O; г) Ca[Cr(NH3)2(NCS)4]2; д) [Cu(NH3)4]SO4.H2O; е) [K(H2O)6][Cr(H2O)6](SO4)2; ж) [H3O]3[FeCl6].H2O; и) K[Ag(CN)2]; к) Na3[FeF6]; л) Na[Sb(OH)6]; м) K2[HgI4]; н) [Cr(H2O)6]Cl3; п) [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O; р) Cs[ICl4]; с) H[AuCl4]; т) K[I(I)2]; у) Li[AlH4]; ф) [Cu(NH3)4](OH)2; х) [N(CH3)4]Cl; ц) [P(C6H5)4][B(C6H5)4]; ?) [H3O][AuBr4].4H2O; o) [PCl4][PCl6]. 2.Составьте формулы следующих комплексных соединений:

гексахлоропалладат(IV) аммония;

дихлороаргентат(I) цезия;

гидроксотрихлороаурат(III) оксония;

гексабромоиридат(III) калия;

сульфат дихлоротетраамминкобальта(III);

тетрагидридоборат цезия;

гексакарбонилхром.

3.Молекула гидразина способна присоединять один или два протона и образовывать соли с сильными кислотами. Составьте структурные формулы двух разных сульфатов гидразиния.

4.Если возможно присоединение протона к молекуле воды с образованием иона оксония, то почему не происходит присоединение второго протона с использованием второй неподеленной пары электронов атома кислорода?

5.Объясните, почему невозможна следующая реакция: Fe3 + 6H3O = [Fe(H3O)6]9.

6.Из водного раствора, содержащего 0,04 моля комплексного соединения состава PtCl4.3NH3, при добавлении нитрата серебра осаждается 0,04 моля хлорида серебра. По результатам этого опыта составьте координационную (предельно упрощенную структурную) формулу соединения.

7.Из водного раствора, содержащего 0,2 моля комплексного соединения состава CoBr3.5NH3, при добавлении избытка раствора нитрата серебра осаждается 0,4 моля бромида серебра. По результатам этого опыта составьте координационную формулу соединения.

8.Составьте схему валентных орбиталей центрального атома, определите тип гибридизации АО этого атома и строение следующих комплексных частиц:

а) [Pb(OH)3]; б) [Sb(OH)6]; в) [Zn(CN)4]2; г) [Al(H2O)6]3; д) [Zn(H2O)4]2; е) [Fe(CN)6]3; ж) [Mn(CN)6]3; и) [Mg(H2O)6]2; к) [Be(H2O)4]2; л) [Ag(NH3)2]; м) [Cu(NH3)2]; н) [Au(CN)2]; п) [Cu(NH3)4]2; р) [MnCl6]2; с) [Cu(CN)2]; т) [SnF3]; у) [Be(OH)4]2; ф) [Sn(OH)6]2; х) [Fe(H2O)6]3; ц) [Ni(H2O)6]2; ч) [Au(CN)4].

 

9.Определите общее число возможных изомеров комплексного соединения CrCl3.5H2O, составьте их формулы и названия. 10.Осуществите следующие превращения:

а) CuSO4 Image126.gif (86 bytes) CuI  Image127.gif (110 bytes)Na3[Cu(S2O3)2]Image128.gif (85 bytes) Cu2S;

б) Cu2OImage129.gif (108 bytes) [Cu(NH3)2]OH  Image130.gif (97 bytes) H[CuCl2];

в) CuSO4  (CuOH)2SO4   [Cu(NH3)4]SO4  Image131.gif (120 bytes) CuSO4;

г) AgNO3  AgCl  [Ag(NH3)2]Cl  AgI  Na3[Ag(S2O3)2]Image128.gif (85 bytes)  Ag2S;

д) FeCl3  Image133.gif (108 bytes)Na3[Fe(H2O)4(NCS)2]  Image134.gif (80 bytes)Na3[FeF6];

е) CoCl2  [Co(NH3)6]   [Co(NH3)6]Cl2(OH);

ж) Hg(NO3)2  HgI2   [HgI4]2 Image128.gif (85 bytes) HgS.