Комплексные соединения

Глава 17.Комплексные соединения

 

17.1. Основные определения

 

В этой главе вы познакомитесь с особой группой сложных веществ, называемых комплексными (или координационными) соединениями.

 

Комплексное соединение - химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы.

В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

 

Комплексная частица - сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H2O)4]2 - комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu2 и молекул H2O, молекулы воды - реально существующие молекулы, а ионы Cu2 существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO42 не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O2 в кристаллах встречаются, ион S6 в химических системах не существует.

 

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)4]2, [Al(H2O)6]3, [Cu(H2O)2Br2], [HgI4]2.

 

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH4 и H3O, хотя ионы H в химических системах не существуют.

 

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H2O)6][Al(H2O)6]SO4 в комплексной частице [Al(H2O)6]3 связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H2O)6] имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого - существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH4(H2O)6], в которой между молекулами воды и ионом NH4 возможно только ион-дипольное взаимодействие.

 

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H3O)[AuCl4] - кислота, [Ag(NH3)2]OH - основание, NH4Cl и K3[Fe(CN)6] - соли.

 

Комплексообразователь - центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь - атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

 

Лиганды - атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H2O, CO, NH3 и др.), анионы (OH, Cl, PO43 и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя -связями), тридентатные и т. д.

 

Координационное число (КЧ) - число -связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

 

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже - четырем.

 

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

 

Внутренняя сфера комплексного соединения - центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.

Внешняя сфера комплексного соединения - остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы. Примеры:

 

Image113.gif (4208 bytes)

 

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

 

Image114.gif (11512 bytes)

 

Координационный полиэдр - воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах - атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками. Примеры координационных полиэдров и имеющих соответствующую форму комплексных частиц для наиболее распространенных значений КЧ приведены на рис. 1.

 

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

17.2. Классификация комплексных соединений

 

Как химические вещества комплексные соединения делятся на ионные (их иногда называют ионогенными) и молекулярные (неионогенные) соединения. Ионные комплексные соединения содержат заряженные комплексные частицы - ионы - и являются кислотами, основаниями или солями (см. § 1). Молекулярные комплексные соединения состоят из незаряженных комплексных частиц (молекул), например: [Fe(CO)5] или [Cr(C6H6)2] - отнесение их к какому-либо основному классу химических веществ затруднительно.

 

Входящие в состав комплексных соединений комплексные частицы довольно разнообразны. Поэтому для их классификации используется несколько классификационных признаков: число центральных атомов, тип лиганда, координационное число и другие.

 

По числу центральных атомов комплексные частицы делятся на одноядерные и многоядерные. Центральные атомы многоядерных комплексных частиц могут быть связаны между собой либо непосредственно, либо через лиганды. И в том, и в другом случае центральные атомы с лигандами образуют единую внутреннюю сферу комплексного соединения:

 

Image115.gif (2537 bytes)Image116.gif (3527 bytes)

 

По типу лигандов комплексные частицы делятся на

 

1) Аквакомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют молекулы воды. Более или менее устойчивы катионные аквакомплексы [M(H2O)n]m, анионные аквакомплексы неустойчивы. Все кристаллогидраты относятся к соединениям, содержащим аквакомплексы, например:

 

Mg(ClO4)2.6H2O на самом деле [Mg(H2O)6](ClO4)2;

BeSO4.4H2O на самом деле [Be(H2O)4]SO4;

Zn(BrO3)2.6H2O на самом деле [Zn(H2O)6](BrO3)2;

CuSO4.5H2O на самом деле [Cu(H2O)4]SO4.H2O.

 

2) Гидроксокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют гидроксильные группы, которые до вхождения в состав комплексной частицы были гидроксид-ионами, например: [Zn(OH)4]2, [Cr(OH)6]3, [Pb(OH)3].

 

Гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов, проявляющих свойства катионных кислот:

 

[Zn(H2O)4]2 + 4OH = [Zn(OH)4]2 + 4H2O

 

3) Аммиакаты, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы NH3 (до образования комплексной частицы - молекулы аммиака), например: [Cu(NH3)4]2, [Ag(NH3)2], [Co(NH3)6]3.

 

Аммиакаты также могут быть получены из аквакомплексов, например:

 

[Cu(H2O)4]2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 + 4 H2O

 

Окраска раствора в этом случае меняется с голубой до ультрамариновой.

 

4) Ацидокомплексы, то есть комплексные частицы, в которых в качестве лигандов присутствуют кислотные остатки как бескислородных, так и кислородсодержащих кислот (до образования комплексной частицы - анионы, например: Cl, Br, I, CN, S2, NO2, S2O32, CO32, C2O42 и т. п.).

 

Примеры образования ацидокомплексов:

 

Hg2 + 4I = [HgI4]2

AgBr + 2S2O32 = [Ag(S2O3)2]3 + Br

 

Последняя реакция используется в фотографии для удаления с фотоматериалов непрореагировавшего бромида серебра.

(При проявлении фотопленки и фотобумаги незасвеченная часть бромида серебра, содержащегося в фотографической эмульсии, не восстанавливается проявителем. Для ее удаления   и используют эту реакцию ( процесс носит название "фиксирования", так как неудаленный бромид серебра в дальнейшем на свету постепенно разлагается, разрушая изображение)

 

5) Комплексы, в которых лигандами являются атомы водорода, делятся на две совершенно разные группы: гидридные комплексы и комплексы, входящие в состав ониевых соединений.

 

При образовании гидридных комплексов - [BH4], [AlH4], [GaH4] - центральный атом является акцептором электронов, а донором - гидридный ион. Степень окисления атомов водорода в этих комплексах равна -1.

 

В ониевых комплексах центральный атом является донором электронов, а акцептором - атом водорода в степени окисления +1. Примеры: H3O или [OH3] - ион оксония, NH4 или [NH4] - ион аммония. Кроме того существуют и замещенные производные таких ионов: [N(CH3)4] - ион тетраметиламмония, [As(C6H5)4] - ион тетрафениларсония, [OH(C2H5)2] - ион диэтилоксония и т. п.

 

6) Карбонильные комплексы - комплексы, в которых в качестве лигандов присутствуют группы CO (до образования комплекса - молекулы монооксида углерода), например: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4] и др.

 

7) Анионгалогенатные комплексы - комплексы типа [I(I)2].

 

По типу лигандов выделяют и другие классы комплексных частиц. Кроме того существуют комплексные частицы с различными по типу лигандами; простейший пример - аква-гидроксокомплекс [Zn(H2O)3(OH)].

 

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

17.3. Основы номенклатуры комплексных соединений

 

Формула комплексного соединения составляется также, как и формула любого ионного вещества: на первом месте записывается формула катиона, на втором - аниона.

 

Формула комплексной частицы записывается в квадратных скобках в следующей последовательности: на первом месте ставится символ элемента-комплексообразователя, далее - формулы лигандов, бывших до образования комплекса катионами, затем - формулы лигандов, бывших до образования комплекса нейтральными молекулами, и после них - формулы лигандов, бывших до образования комплекса анионами.

 

Название комплексного соединения строится также, как и название любой соли или основания (комплексные кислоты называются солями водорода или оксония). В название соединения входит название катиона и название аниона.

 

В название комплексной частицы входит название комплексообразователя и названия лигандов (название записывается в соответствии с формулой, но справа налево. Для комплексообразователей в катионах используются русские названия элементов, а в анионах - латинские.

 

Названия наиболее распространенных лигандов:

 

H2O - аква Cl  - хлоро SO42 - сульфато OH - гидроксо

CO - карбонил Br  - бромо CO32 - карбонато H - гидридо

NH3 - аммин NO2 - нитро CN - циано NO - нитрозо

NO - нитрозил O2 - оксо NCS - тиоцианато H+I - гидро

  Примеры названий комплексных катионов:

 

[Zn(H2O)4]2 - ион тетрааквацинка [Fe(H2O)5Cl]2 - ион хлоропентаакважелеза(III)

[Ag(NH3)2] - ион диамминсеребра(I) [Al(H2O)4(OH)2] - ион дигидроксотетраакваалюминия

[Cr(H2O)6]3 - ион гексааквахрома(III) [Co(NH3)5SO3] - ион сульфитопентаамминкобальта(III)

Примеры названий комплексных анионов:

 

[Zn(OH)4]2 - тетрагидроксоцинкат-ион

[Ag(S2O3)2]3 - ди(тиосульфато)аргентат(I)-ион

[Cr(CN)6]3 - гексацианохромат(III)-ион

[Al(H2O)2(OH)4] - тетрагидроксодиакваалюминат-ион

[Co(NH3)2(NO2)4] - тетранитродиамминкобальтат(III)-ион

[Fe(H2O)(CN)5]3 - пентацианоакваферрат(II)-ион

 

Примеры названий нейтральных комплексных частиц:

 

[Fe(CO)5] - пентакарбонилжелезо [Cr(C6H6)2] - дибензолхром

[Co(NH3)Cl3] - трихлороамминкобальт [Pt(NH3)2Br2] - дибромодиамминплатина

Более подробные номенклатурные правила приводятся в справочниках и специальных пособиях.

 

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

17.4. Химическая связь в комплексных соединениях и их строение

 

В кристаллических комплексных соединениях с заряженными комплексами связь между комплексом и внешнесферными ионами ионная, связи между остальными частицами внешней сферы - межмолекулярные (в том числе и водородные). В молекулярных комплексных соединениях связь между комплексами межмолекулярная.

 

В большинстве комплексных частиц между центральным атомом и лигандами связи ковалентные. Все они или их часть образованы по донорно-акцепторному механизму (как следствие - с изменением формальных зарядов). В наименее прочных комплексах (например, в аквакомплексах щелочных и щелочноземельных элементов, а также аммония) лиганды удерживаются электростатическим притяжением. Связь в комплексных частицах часто называют донорно-акцепторной или координационной связью.

 

Рассмотрим ее образование на примере аквакатиона железа(II). Этот ион образуется по реакции:

 

FeCl2кр + 6H2O = [Fe(H2O)6]2 + 2Cl

 

Электронная формула атома железа - 1s22s22p63s23p64s23d6. Составим схему валентных подуровней этого атома:

 

Image117.gif (527 bytes)

 

При образовании двухзарядного иона атом железа теряет два 4s-электрона:

 

Image118.gif (564 bytes)

 

Ион железа акцептирует шесть электронных пар атомов кислорода шести молекул воды на свободные валентные орбитали:

 

Image119.gif (1030 bytes)

 

Образуется комплексный катион, химическое строение которого можно выразить одной из следующих формул:

 

Image120a.gif (2811 bytes)

 

Пространственное строение этой частицы выражается одной из пространственных формул:

 

Image121b.gif (2357 bytes)

 

Форма координационного полиэдра - октаэдр. Все связи Fe-O одинаковые. Предполагается sp3d2-гибридизация АО атома железа. Магнитные свойства комплекса указывают на наличие неспаренных электронов.

 

Если FeCl2 растворять в растворе, содержащем цианид-ионы, то протекает реакция

 

FeCl2кр + 6CN = [Fe(CN)6]4 + 2Cl .

 

Тот же комплекс получается и при добавлении к раствору FeCl2 раствора цианида калия KCN: