Бір негізді екі атомды окси-ыш-ылдар Изомерия. Номенклатура

Сөйтіп, тәжірибе үшін монохроматикалық жарықты пайдалану керек. Әдетте натрийлі жарықты (натрий сызығы D) пайдаланады.

Кейбір органикалық заттар және анорганикалық заттарда кристалдық немесе сұйық күйлерінде не ерітіндіде оптикалық пәрменді келеді. Полюстену  жазықтығын қатты күйінде ғана бұратын заттар, ассиметр түрінде кристалданады. Олардың кристалдарының айналық көрінісі өзінің түпнұсқасымен дәл келмейді. Ондай заттардың кейбір молекулалары симметриялы болады (симметриялы жазықтығы болады).

Полюстену жазықтығын өзінің физикалық  күйіне тәуелсіз бұратын заттардың, молекула құрылысы ассиметриялы болады.

 1874 жылы Вант-Гофф пен Лебель  дерліктей бір мезгілде әрқайсысы былай деген: құрылыстары белгілі барлық оптикалық актив заттардың молекулаларында, әр түрлі төрт топпен байланысқан, көміртектің ең болмағанда бір атомы болады. Ондай атомдар ассиметриялы көміртек атомдары деп қаралады. Сүт қышқылында көміртектің  ассиметриялы атомы болады:

Бұрын қарастырылған  қосылыстар арасындағы мұндай атом мысалы оптикалық актив амил спиртінде болады:

Осы екеуінде де көміртектің ассиметриялы атомы жұлдызшамен белгіленген. ( + ) және ( —) сүт қышқылдары молекулаларының кеңістіктегі құрылыстары бір-біріне айнадағы көріністер болып келеді. Ол қышқылдардың тетраэдрлік моделі суретте көрсетілген.

 

 

 

 

Оңдағы моделді сол жақтағыға салса, оған дәл келмейтіндігі суреттен көрініп тұр: СН₃ және СООН топтары дәл келеді, ал Н және ОН дәл келмейді. Кеңістіктегі осы тұлғалардың дәл келмеуін сурет,  сутек атомынан гидроксилға бару СООН арқылы сағат тілінің қозғалу бағытымен орындалып тұрғанынан көруге болады. Сол сурет, δ оған керісінше. Бұл құбылыс оң қолмен сол қолдың дәл келмеуіне ұқсайды, мұны да заттың айнадағы көрінісі деп қарауға болады. Оң қолды сол қолдың үстіне салсаң екеуінің саусақтары дәл келмейді.

Оптикалық қажырлы қосылыстарды сызып көрсеткенде әдетте проекциялық формулалар қолданылады, проекциялық формулалар дегеніміз чертеж жазықтығына түсірілген тиісті молекулалардын, тетраэдрлік моделінің проекциялары

Молекулалардың бір түрлі немесе әр түрлі екендігіне көз жеткізу үшін, проекциялық формулалардың орналасу күйін өзгертуге, олардың бір-бірінің үстіне салуға болады, тек оларды чертеж жазықтығында ғана қозғалту керек. Екі формуланы біріне-бірін салу, кітаптың екі бетін бір-біріне жабуға болмайты-ны тәрізді, мүмкін емес, өйткені онда мысалы 1 және 2 формулалардағыдай, дәл келгені тәрізді болып қана көрінеді, екі топ әр түрлі жазықтықтарда болады — сызық жазықтығының алдында және сыртында.

Полюстену жазықтығы бұрылысының  бағыты және шамасы қосылыстың тұлғасымен қандай болмасын бір жай аралық қатынаста емес. Бұлшық ет шырынынан алынған сүт қышқылы онға бұрғыш келеді, ал бірақ оның металдармен беретін барлық тұздары және күрделі эфирлер жарықтың полюстену жазықтығын солға бұрады.

Оңға бүрғыш сүт қышқылының метилді және этилді жай эфирлері, тұлғалары, бос күйіндегі ет-сүт қышқылынікіндей бола тұра, солға бұрғыштықтары күшті келеді.

Сөйтіп, қатардың бір мүшесінің бұру таңбасы қатардын, мүшелерінің бәріне бірдей ортақ, тұлғаның сенімді сипаттамасы бола алмайды. Оптикалық актив молекулалардың нақтылы дәл тұлғаларын тағайындарлық химиялық әдістер жоқ. Дегенмен де оптикалық актив қосылыстардың ассиметриялы центрлерінің тұлғаларын бұзбай химиялық жолмен бірін-біріне айналдыруға болады. Сондай жолмен қосылыстардың қатары жасалған, олардың тұлғаларының бір-біріне аралық қатынастары белгілі.

Қатардық бір мүшесінің абсолют  дәл тұлғасы белгілі болса,  сол қатардағы әр заттың дәл тұлғасын тағайындауға болады.

 1951 жылға дейін абсолют дәл  тұлғаны тағайындау мүмкін болмады.  Э. Фишер (1891 ж.) және Розанов (1906 ж.) салыстырмалы үлгі ретінде оңға бұрғыш ( + ) глицерин ангидридін пайдалануды ұсынды, ол ангидридке төменд көрсетілгендей дәлелсіз тұлға Д берілді.

 

Оған сәйкес солға бұрғыш антипод, (қарама-қарсы) L әрпімен белгіленетін болады.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эмиль Герман  Фишер

(1852-1912)

 

Неміс органик-химигі, Нобель сыйпығының лауреаты, Петербург ғылым академиясының шетелдік мүшесі. Ғылыми еңбектері көмірсулар химиясына, пурин қосылыстарына, ақуыздарға арналған. Көмірсулардың номенклатурасын, олардың рациомал формуласы мен жіктеуін жасады. Глюкоза, фруктоза, маннозаны синтетикалық жолмен алды. Пурин қосылыстарының құрылысын зерттеді. Аминқышқылдары бір-бірімен карбоксил және амин топтарының әрекеттесіп, су бөлу арқылы байланысатынын көрсетті. Попипептидтер синтезіне жол ашты.  Ақуыз молекуласының полипептидтік құрылыс теориясын   жасады.

 

Сүт қышқылының салыстырмалы тұлғасы глицерин ангидриді сүт қышқылына айналдырылып тағайындалды. Глицерин ангидридінің альдегидтік тобын тотықтырып карбоксил тобына, ал СН₂—ОН топты тотықсыздандырып СН₃ — топқа айналдырылды. Тұлғасы жағынан солға бұрғыш сүт қышқылының Д-глицерин ангидридіне сәйкес екендігін тәжірибе көрсетті, олай болса Д (—) сүт қышқылы.

Осылайша көптеген заттардың салыстырмалы тұлғалары тағайындалды.

Глицерин альдегидін үлгі ретінде алудың дұрыс екендігі 1951 жылы дәлелденді;

Оптикалық актив заттардың тұлғаларын белгілеу үшін латын әріптері Д және L қолданылады, заттардың бұрылыс бағыттары d және 1 әріптерімен, немесе, олардан да гөрі ( + ) және ( —) деп белгіленеді.

Тағы да есте болатын бір жәйт: оптикалық пәрменділік заттардың  молекулаларында ассиметриялы атомдар жоқта да байқалады, бірақ бүтіндей алғанда олар да ассиметриялы заттар (симметриялық жазықтығы жоқ). Ондай уақиғада әңгіме молекулалық ассиметрия жөнінде болады.

 

1.2.Eкі нгізді үш атомды оксиқышқылдар

Екі негізді оксиқышқылдарды алу  үшін де, бір негізді оксиқышқылдарды  алудағы жалпы әдістерді қолдануға болады. Мысалы, екі негізді үш атомды оксиқышқылдардың маңызды өкілдерінің бірі — алма қышқылын бромянтарь  қышқылын  гидролиздендіріп немесе малеин және фумар қышқылдарына суды қосып алуға болады.

Бұл топтың қышқылдары — кристалды  заттар.

Химиялық жағынан бүлар да басқа  оксиқышқылдар тәрізді. Мысалы, алма қышқылы -және β-оксиқышқылдардың қасиеттерін байқатады, өйткені мұның гидроксил тобының біреуі карбоксилге -күйде, ал екіншісі карбоксилге β-күйде орналасқан. Тотықсызданғанда алма қышқылы янтарь қышқылына, сусызданғанда этилендикарбон (малеин немесе фумар) қышқылдарына айналады.

Синтездік әдістерде рацематтық алма қышқылы алынады (балқу темп. 130—131°). Табиғатта сол айтылған алма қышқылы  тараған (піспеген бетіқышық, алмалар, жүзім, зерек) балқу темп. 100° С. Oң жақтағы алма қышқылы d-шарап қышқылын тотықсыздырып алады, оң жақтағы алма қышқылы 1-алма қышқылынан жарықтық полюстену жазықтығынын. бұрылу таңбасымен ғана өзгеше.

 

1.3.Екі негізді төрт атомды оксиқышқылдар

Бұл топтың ең маңызды өкілдері — шарап қышқылдары НООС—СНОН—СНОН—СООН. Бұлардың бір-бірінен кеңістік структураларымен ғана өзгешеленеді.

Диоксиянтарь немесе шарап қышқылында көміртектін, ассиметриялы екі атомы  бар екендігі формуладан көрініп  түр. Әрбір ассиметриялы атомға екі антипод және бір рацемат сәйкес келеді. Оптикалық изомерлердің санын табатын жалпы формула N=2^п, мұндағы п — көміртектің ассиметриялы атомының саны. Сонымен, диоксиянтарь қышқылы үшін төрт оптикалық қажырлы изомерлер және екі рацематтардың болуы кәміл еді. Шарап қышқылдарының оптикалық қажырлы изомерлерінін проекциялық формулаларын графикалық түрде былай көрсетуге болады.

 

 

 

 

 

Бұл формулалар — чертеж жазықтығына  түсірілген тәрізді молекулалардық тетраэдрлік моделінің проекциялары. Бұл кезде егер ортадағы төрт топ және атом чертеждің жазықтығында  жатқан болса, шеткі топтар чертеж жазықтығының сыртында немесе алдында болатындығын ұмытпау керек. Мұндай жағдай сол сияқты формулалармен операция жасауға мүмкіндік береді.

Мысалы, егер проекцияны 1 сызық жазықтығына тік тұрған, ось айналасында 180°-қа бұрып 2 проекцияға салса, онда карбоксил топтары дәл келеді, ал Н және ОН дәл келмейді. Бұл 1 мен және 2 проекцияларының әр түрлі молекулалардікі болғандықтан.

Бұрын танысқан проекциялық формулаларды пайдалану ережесіне сай, формулалары 3 және 4 заттар бірдей болып шығады. Сөйтіп, төрт қосылыстың орнына алғашқы екі стереоизомердің үш оң рацематы ғана бар екен. Стереоизомер 3 бұрылыстың іштей жойылу салдарынан пәрменсіз келеді. Жоғарыда орналасқан тетраэдрдің жасайтын бұрылысы, жағынан оған кері, ал шамасы жағынан бірдей, төмен орналасқан тетраэдрдің жасаған бұрылысымен жойылады. Бұны егер ойша жоғарғы тетраэдрді алып, сызыққа тік тұрған, осьті айналдыра 180°-қа бұрып, төменгі тетраэдрдің үстіне әкеліп салса, дәл келушілік болмайтындығымен дәлелдеуге болады. Бұл сипаты және бұрылысы кері тетраэдрлер, бірін-бірі жояды деген сөз. Демек, ассиметриялы көміртек атомдары бар қосылыстар да бола алады, бірақ олар молекулалық симметрия салдарынан оптикалық пәрменсіз келеді.

Алғашқы екі шарап қышқылдары, d және l-шарап қышқылдары деп аталады, 3 изомер мезошарап қышқылы деп аталады, алғашқы екі изомердің рацематы — жүзім қышқылы және шарап қышқылдары — оптикалық антиподтар. Мезошарап қышқылы бұл қышқылдарға қарағанда диастереоизомер деп аталатын және олардың изомері болып табылады, бірақ олардың антиподы емес.

ермен немесеШарап қышқылдарын синтездік әдіст табиғи заттардан алады.

1.Дибромянтарь қышқылдарының (рацемат   және  изоформа) гидролизінде мезошарап  және жүзім қышқылдарының қоспасы алынады.

2.Малеин  және фумар қышқылдарына  сутектін,   асқын тотығының  элементтері қосылса: алғашқысы  мезошарап  қышқылын, екіншісі жүзім қышқылын береді:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

d-шарап немесе шараптас қышқылы өсімдіктер дүниесінде (жүзімде, бетіқышықта және т. с.) көп таралған. Оның қышқыл калий тұзы жүзім шырыны ашығанда шараптас түрінде ұраларда тұнып қалады. Шарап қышқылы балқу температуралы 170° С кристалды зат, суда оңай ериді. Басқа да көптеген ,β--диоксиекінегізді қышқылдар тәрізді, қыздырғанда бұл да сусызданады және карбоксилсізденеді, нәтижесінде басымырақ түрде пирожүзім қышқылы түзіледі.

 

 

 Шарап қышқылының және оның тұздарының қолданылу орындары әр түрлі. Шарап қышқылы астағам индустриясында және бояу жұмыстарында шарап қышқылының тұздары, мысалы сегнет тұзы C₄H4O₆KNa∙H₂O — радиотехникада (пьезокристалдар), анализ жасауда қолданылады. (мысалы, фелинг сұйықтығы түрінде). Дәл сол анализдегідей қышқылдық натрий тұзы да қолданылады (калий ионын ашу үшін). Медицинада және басытқылы бояу жұмыстарында құстырғыш тас 2С4Н₄О₆К₂∙ (SbO)₂∙H₂O деген атпен калий мен антимонилдін қос тұзы белгілі.

Бұрылыс таңбасынан басқа қасиеттері жағынан 1-шарап қышқылының оң изомерінен практикалық айырмасы жоқ. Бұл қышқыл жүзім қышқылынан алынады.

Екеуі де оптикалық пәрменді қышқылдар, ерітінділері ұзақ қыздырылса рацематтық жүзім қышқылы түзіледі (онымен  бір мезгілде мезошарап қышқылы да түзіледі). Бірдей мөлшердегі екі антиподты араластырса да сол қышқыл түзіледі.

Жүзім қышқылы физикалық қасиеттері жөнінен шарап қышқылдарынан өзгеше. Жүзім қышқылы бір молекула сумен кристалданады, балқу темп. 204° С. Ерімталдығы жөнінен бұл қышқылдық тұздары да өзгеше. Ерітіндідегі оның молекулалық салмағы, екі еселенген емес, нормаль мөлшерінде болады. Демек, ерігенде рацемат диссоциацияланады.

Мезошарап қышқылы ерітінділерін  күйдіргіш сілтілермен араластырып  ұзақ қыздыру арқылы изомерден алынады. Бұл шарап қышқылдарының арасында ең тұрақтырағы. Бұл да, жүзім қышқылы тәрізденіп, су бөлшегімен кристалданады. Сусыз күйінде 140°С-де балқиды.

 

1.3.1.Рацематтардың оптикалық антиподтарға ажыратып бөлу әдістері.

Органикалық қосылысгарды синтездік  әдістермен алғанда әдетте   рацематтық   қосылыстар түзіледі.   Оған   орай көптеген  жағдайларда  практика   бір антиподты бөліп  шығаруды  талап етеді. Бұл әсіресе, дәрі-дәрмек заттарды синтездеу  үшін керек,  өйткені адамның  организмі антиподтарға әр қилы сезімталдық  білдіреді. Сондықтан   рацематтарды   оптикалық   антиподтарға   ажыратып   бөлу  әдістерінің  практикалық маңызы үлкен.  Бұлайша    ажыратудың теориялық   маңызы үлкен, өйткені бұл органикалық қосылыстардың   құрылысын   және тұлғасын тағайындайтын    маңызды шара болып табыды.

   Рацематтарды оптикалық   изомерлерге      ажыратудың       классикалық басты үш әдісі  бар. Оның үшеуін де XIX ғасырдың ортасында француздың   атақты  ғалымы Луи  Пастер ашқан.

1.  Механикалық    сұрыптау.    Белгілі   жағдайларда рацематтық қоспа қышқылдардық тұздары оң және  сол түрлерінде жеке-жеке кристалданады,  және  олардың кристалдарының түрлері жағынан бір-біріне қарым-қатынасы затпен  оның айнадағы көрінісі тәрізді. Олар энантиоморфты. Ондай кристалдарды механикалық түрде ажыратуға болады,   мысалы,   күшті лупаның және қысқыштың жәрдемдері арқылы 28° С-ден төменде шарап қышқылының аммоний-натрий тұзы да солайша кристалданады.