Анализ смеси сухих солей

а) Вначале к анализируемому раствору прибавляют водный раствор HCl  до полного осаждения хлоридов катионов пятой аналитической группы. Хлороводородную кислоту прибавляют в избытке, что необходимо для растворения осадков оксохлоридов сурьмы SbOCl и висмута BiOCl, которые могут образоваться при обработке исходного анализируемого раствора хлороводородной кислотой.

Осадок, представляющий собой смесь  хлоридов катионов пятой аналитической  группы, отделяют от маточника центрифугированием, промывают раствором хлороводородной кислоты и подвергают анализу- открывают каждый из катионов пятой аналитической группы с помощью реакций на эти катионы, как описано в гл.12 (см12.2.5)учебника.

б) К маточному раствору, оставшемуся  после отделения осадков хлоридов пятой аналитической группы, прибавляют раствор хлороводородной кислоты до pH=0,5. Насыщают раствор при нагревании сероводородом, в результате чего из раствора выпадает смесь осадков сульфидов катионов четвертой аналитической группы. Эту смесь отделяют от раствора центрифугированием, проверяют полноту осаждения сульфидов 9 пропусканием тока сероводорода) и в дальнейшем анализируют на присутствие каждого катиона этой группы.

в) В растворе, полученном после  отделения сульфидов катионов четвертой  аналитической группы, могут присутствовать катионы первой, второй и третьей  аналитических групп. Этот раствор  нейтрализуют водным аммиаком до pH=7-9 и  обрабатывают раствором сульфида аммония. Выпавшие осадки гидроксидов и сульфидов катионов четвертой аналитической группы отделяют и в дальнейшем подвергают анализу на каждый катион этой группы.

г)Раствор, оставшийся после отделения катионов третьей аналитической группы, может содержать катионы второй и первой аналитических групп. Его обрабатывают раствором карбоната аммония, который осаждает карбонаты катионов второй аналитической группы. Осадок карбонатов отделяют от маточного раствора, растворяют в уксусной кислоте и в дальнейшем определяют его состав - открывают каждый из катионов второй аналитической группы.

   д) В маточнике, оставшемся после отделения карбонатов катионов второй аналитической группы, открывают катионы первой  аналитической группы, не имеющей группового реагента с помоью аналитических реакций на каждый катион.

   Такова общая схема хода  систематического анализа катионов  по сульфидной (сероводородной) классификации.

 

2. Аммиачно – фосфатная классификация катионов по группам. Систематический анализ катионов по аммиачно – фосфатному методу.

Аммиачно – фосфатная классификация катионов по аналитическим группам основана на использовании в качестве групповых реагентов двузамещенного ортофосфата аммония (NH₄)₂HPO₄ в аммиачной среде (а также двузамещенного ортофосфата натрия Na₂HPO₄), азотной HNO₃ и хлороводородной HCl кислот. В рамках этой классификации катионы делят на пять аналитических групп.

Группа	Катионы	Групповой реагент
I	Na+, K+, NH4+	нет
II	Li+,  Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Bi3+, Cr3+, Fe3+	Раствор (NH4)2HPO4 в водном аммиаке (25%)
III	Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+	Раствор (NH4)2HPO4, фосфаты растворимы в водном аммиаке
IV	Sn2+, Sn4+, Sb3+, Sb5+, As3+, As5+	Растворы HNO3
V	Ag+, Pb2+, Hg22+	Растворы HCl

 

Полная схема систематического анализа смесей катионов по аммиачно – фосфатному методу практически никогда не используется для контроля качества лекарственного сырья и других объектов представляющих интерес для фармацевтического анализа.

Предварительные испытания проводят одинаково практически при любой  схеме анализа. Кроме того, в данном случае необходимо дробным методом  установить наличие или отсутствие ионов Na⁺, K⁺,  которые будут введены в дальнейшем ходе анализа, а также катионов, способствующих или затрудняющих проведение анализа. К ним относятся Fe²+, Fe³⁺, As(III), As(V), Sn(II), Sn(IV), Cr³⁺.

После выполнения предварительных  испытаний приступают к систематическому ходу анализа.

Объект исследования	Операция, реагент	Образующиеся соединения		Примечание
		Осадок	Раствор
Исходная проба	+до ≈ 1 M HCl	Ос. 1: Хлориды V группы	Р-р 1: Катионы IV–I групп, (Pb2+)	Ос. 1 анализируют, как в сероводородной схеме
Раствор 1	+ Конц. HNO3	Ос. 2: HSbO3, (H2SnO3)x, (H3AsO4)y, (H3PO4)z	Р-р 2: Катионы I–III групп, (Pb2+)	Р-р 1 выпарив. с HNO3 досуха на водяной бане. При отсутствии олова добавляют SnCl4 и 0,5 н. Na2HPO4. Сухой остаток р-ют в 2 н. HNO3
Осадок 2	+ HCl, нагрев.	—		—
Раствор 3	+ 1 M Na2CO3	Ос. 3: SbО(OH)3, Sn(OH)4		В р-ре проверяют присутствие  . Ос. 3 после р-ния в 2 М HCl анализируют, как в сероводородной схеме
Раствор 2	+ 2 н. (NH4)2HPO4+ 25% NH4OH  (избыток)	Ос. 4: Фосфаты II группы, Pb3(PO4)2	Р-р 4: Катионы III (аммиакаты) и I групп	При наличии Cr3+ перед осаждением добавл. FeCl3
Осадок 4	+ 2 М СН3СООН, нагрев.	Ос. 5: Фосфаты II подгруппы II группы	Р-р 5: Катионы I подгруппы II группы  и Pb2+	—
Осадок 5	+ NaOH, + H2O2, нагрев	Ос. 6: FeРО4, BiPO4		Cr3+ и Fe3+ открыты предварительно. Al3+отделяют действием NH4Cl и открывают ализарином. Bi3+ открывают после р-ния в HNO3 действием
Раствор 5	+ Конц HNO3  + крист KВrO3., нагрев.	Ос. 7: MnO(OH)2	Р-р 7: Li+, Mg2+, Cа2+, Sr2+, Ba2+	Ос. 7 раств. в 6 М HNO3 + 3% H2O2 и открывают действ. PbO2. В р-ре 7 открывают и удаляют Ba2+ действием K2Cr2O7 в ацетатном буфере
Раствор 7(без бария)	+ NH4OH до запаха, нагрев., + (NH4)2HPO4	Ос. 8: Li3PO4, NH4MgPO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2	Р-р	Р-р   отбрасывают. Ос. 8 р-ют в теплой 2 М СН3СООН ® Р-р 8
Раствор 8	+ Насыщ. (NH4)2SO4,  нагрев.	Ос. 9: SrSO4	Р-р: Li+, Mg2+, Cа2+. После удаления Cа2+— в р-ре Li+, Mg2+  (р-р 9)	При отсутствии Sr2+ операцию не проводят. В р-ре открывают и отделяют Cа2+ с помощью (NH4)2С2О4 при нагрев.
Раствор 9	КОН, кипячение	Ос.: Mg(OH)2	Р-р Li+	Ос. р-ют в СН3СООН и открывают Mg2+реакцией с (NH4)2HPO4. Li+ осаждают К2СО3 и после р-ния в СН3СООН открывают реакцией с NaF
Раствор 4	+ 1 M H2SO4до кислой реакции +  изб. 1 M Na2S2O3, нагрев.	Ос. 10: HgS, Cu2S	Р-р 10: Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, I группа	Катионы I группы открыты в предварительных  испытаниях. Р-р кипятят до полного  удаления S2- (контроль при пом. ф. б. с Pb2+)
Осадок 10	+ 3 M HNO3,   нагрев.	Ос. HgS	Р-р: Cu2+	HgS растворяют в смеси (1:3) 2 M HCl и 3% Н2О2. Hg2+ открывают частными реакциями
Раствор 10	+ 6 M NaOH	Ос.: Cd(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2	Р-р:	Ос. и р-р анализируют дробным  методом

 

 

3. Кислотно – основная классификация катионов по группам. Систематический анализ катионов по кислотно – основному методу.

В основе кислотно- основной классификации  катионов, предложенной С.Д. Бесковым и  О.А. Слизковой, лежит их раз-личное отношение к соляной и серной кислотам, к растворам щелочей  и аммиака. Катионы делятся на шесть аналитических групп.

№ групп ы	Катионы	Групповой реагент	Характеристика группы	Характер получаемых соединений
I	К+, Na+, NH4+	нет	хлориды, сульфаты, гидроксиды, растворимые в воде	Раствор К+, Na+, NH4+
II	Ag+, Hg22+, Pb2+	2 М раствор НСl	хлориды, малорастворимые в воде и в разбавленных кислотах	Осадок AgСl, Hg2Cl2,  PbCl2
III	Ba2+, Ca2+, Sr2+ (Pb2+)	1 М раствор H2SO4	сульфаты, малорастворимые в воде и в разбавленных кислотах	Осадок BaSO4, CaSO4, SrSO4 (PbSO4)
IV	Аl3+, Cr3+, Sn2+, Zn2+ (Sb3+)	4 М раствор NaOH	амфотерные гидроксиды, растворимые в избытке NaOH	раствор [Al(OH)4]-, [Cr(OH)4]-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)4]2- ([Sb(OH)4]-)
V	Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Sb3+	25%-ный раствор аммиака	гидроксиды, не растворимые в избытке NaOH и аммиаке	Осадок Mg(OH)2, Mn(OH)2, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3
VI	Сu2+, Co2+, Ni2+	25%-ный раствор аммиака	гидроксиды, малорастворимые в избытке NaOH, но растворимые в избытке аммиака	Раствор [Сu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6]2+

 

Первая  аналитическая группа катионов (растворимая группа) включает ионы К⁺, Na⁺ и NH₄⁺. Эта группа не имеет группового реагента, так как большинство соединений катионов этой группы хорошо растворимо в воде.

Вторая  аналитическая группа катионов (хлоридная группа) включает катионы Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺. Групповым реагентом является соляная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малорастворимых хлоридов.

Третья  аналитическая группа катионов (сульфатная группа) включает катионы Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺. Их групповым реагентом является серная кислота, которая осаждает эти катионы в виде малор створимых в воде сульфатов.

Четвертая аналитическая группа катионов (амфолитная группа) объединяет катионы Аl³⁺, Cr³⁺, Sn²⁺, Zn²⁺. Групповым реагентом служит раствор щелочи, при действии избытка которого образуются растворимые комплексные соединения (гидроксокомплексы).

Пятая аналитическая группа катионов (гидроксидная группа) включает ионы Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Sb³⁺. В качестве группового реагента используется 25%-ный раствор аммиака, который осаждает эти катионы в виде гидроксидов, нерастворимых в избытке реагента.

Шестая аналитическая  группа катионов (аммиакатная группа) объединяет ионы Сu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺. Групповым реагентом является 25%-ный раствор аммиака, при избытке которого образуются растворимые в воде комплексные соединения (аммиакаты).

 

Обнаружение катионов систематическим  ходом анализа.

Систематический ход анализа катионов по кислотно-основному методу основан на различной растворимости в воде хлоридов, сульфатов и гидроксидов, амфотерных свойствах некоторых металлов и способности к образованию растворимых аммиачных комплексных соединений. Определение ведется в сторогой последовательности.

К 1-2 мл анализируемого раствора в  конической пробирке добавляют по 3-4 капли 6 М HCl и 1 М H₂SO₄, этанола. Раствор с осадком нагревают на водяной бане при перемешивании, охлаждают и центрифугируют. Центрифугат - раствор 1 ( катионы I, IV-VI групп и Ca²⁺) отделяют от осадка 1 (смесь хлоридов и сульфатов Ag⁺, Hg₂ ²⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺). Осадок 1 промывают 1-2 мл холодной воды подкисленной 2-3 каплями 2 М раствора соляной кислоты и анализируют.

Анализ осадка 1

Обнаружение и удаление катионов Pb²⁺. К осадку 1 добавляют 10 капель дистиллированной воды и нагревают на водяной бане. Растворимость хлорида свинца в воде увеличивается с ростом температуры, поэтому при нагревании хлорид свинца переходит в раствор. Отделяют осадок центрифугированием. В центрифугате открывают ионы Pb²⁺ реакцией с иодидом калия. Если катион Pb²⁺ обнаружен, обрабатывают осадок горячей водой до полного удаления PbCI2 (в промывной воде не должно образовываться желтого осадка иодида свинца).

Обнаружение и удаление катионов Hg₂²⁺. К части осадка после удаления катионов свинца добавляют 1-2 капли концентрированного раствора аммиака. Почернение осадка свидетельствует о присутствии катионов Hg₂²⁺. В этом случае ко всему осадку добавляют несколько капель 1М раствора HCl и бромной воды. При этом образуется хлорид ртути (II), растворимый в воде. Осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат отбрасывают.

Обнаружение и удаление катионов Ag⁺. К осадку после удаления хлоридов свинца и ртути (II) добавляют 8-10 капель концентрированного раствора аммиака и перемешивают. AgCI растворяется с образованием [Ag(NH₃)₂]⁺. Осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат разделяют на две пробирки, в одну из них приливают раствор KI, а в другую – HNO₃. При наличии катионов Ag+ в первой пробирке выпадает желтый осадок AgI, во второй – белый осадок или муть AgCI.

 Удаление BiOCI. К осадку после удаления AgCI добавляют несколько капель 6 М HCI и нагревают при перемешивании на водяной бане. Осадок отделяют от раствора центрифугированием. Цетрифугат, содержащий Bi₃+, присоединяют к раствору 1.

Удаление PbSO₄ и обнаружение Pb²⁺. Осадок после удаления хлоридов III группы обрабатывают несколькими каплями 2 М раствора NaOH при нагревании. Сульфат свинца (II) при этом растворяется с образованием [Pb(OH)₄]²⁺ . Отделяют осадок (сульфаты катионов II группы) центрифугированием. Центрифугат подкисляют уксусной кислотой до pH = 4-5 (по изменению цвета индикаторной бумаги) и обнаруживают Pb²⁺ реакцией с иодидом калия. Если катион Pb²⁺ обнаружен, то PbSO₄ удаляют из осадка, обрабатывая его несколько раз раствором щелочи до отрицательной реакции на свинец (II).

Переведение сульфатов II группы в раствор. Осадок, содержащий CaSO₄ и BaSO₄, обрабатывают насыщенным раствором Na₂CO₃ для переведения сульфатов в карбонаты, растворимые в кислотах. Для этого к осадку добавляют 20 капель насыщенного раствора Na₂CO₃ и нагревают при перемешивании несколько минут. Осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат отбрасывают. Повторяют обработку 2-3 раза. К осадку добавляют 3-5 капель 2 М раствора CH₃COOH и нагревают. Если осадок растворяется не полностью, то его обрабатывают насыщенным раствором Na₂CO₃ еще раз, центрифугируют и добавляют к осадку уксусную кислоту. Оба уксуснокислых раствора объединяют.

Обнаружение и отделение  катионов Ba²⁺. К нескольким каплям полученного уксуснокислого раствора добавляют несколько капель раствора CH₃COONa и раствор K₂Cr₂O₇. В присутствии ионов бария выпадает желтый осадок, нерастворимый в уксусной кислоте. Если Ba²⁺ обнаружен, его отделяют, добавляя ко всему раствору CH₃COONa и K₂Cr₂O₇ по каплям до полного осаждения BaCrO₄. Раствор с осадком нагревают 1-2 минуты и центрифугируют. В центрифугате открывают ионы Ca²⁺.

Обнаружение катионов Ca²⁺. Для обнаружения катионов Ca²⁺ используют микрокристаллоскопическую реакцию образования гипса.

Анализ раствора 1

К раствору 1 в конической пробирке добавляют 2 М раствор NaOH до pH = 10-12 (по универсальной индикаторной бумаге) и еще 10 капель избытка. Постепенно при перемешивании добавляют 4-5 капель 3 % - ного раствора H₂O₂. После прекращения бурной реакции нагревают на водяной бане несколько минут. Центрифугируют и отделяют осадок 2 (гидроксиды, основные карбонаты катионов V, VI групп и Ca²⁺) от раствора 2 (катионы IV и I групп).

Анализ раствора 2

Отделение гидроксида алюминия. К раствору 2 добавляют при перемешивании твердый NH₄CI до насыщения и нагревают. Отделяют раствор от осадка центрифугированием. В осадке гидроксид алюминия, в центрифугате – [ Zn(NH₃)₄]²⁺ и CrO₄^2-.