Разработка технологии базальтопластиков на основе полиэтилена и базальтовой ваты

Разветвленность ПЭСД - менее 3 на 1000 атомов углерода основной цепи. Мм от 70 до 400 тыс. Линейный ПЭСД имеет еще большие, чем у ПЭВП, значения плотности (от 950 до 976 кг/м3) и высокую температуру плавления (от 128 до 132 °С), ПТР -- от 0,3 до 20 г/10 мин.

По большинству эксплуатационных и технологических свойств он близок к ПЭВП, однако большая упорядоченность надмолекулярной структуры делает его более прочным, жестким и теплостойким. Вот его некоторые характеристики:

sр, МПа 20-40                                  rv, Ом´м……………1016

eр, % 200-1000                            tgd (при106 Гц)……...(2¸4)´10-4

При сополимеризации этилена с небольшими количествами a-олефинов - пропилена, бутилена и др. [0,2--3 % (мол.)] -- можно получать линейные полиэтилены средней (930--940 кг/м3) и низкой (менее 930 кг/м3) плотности с регулируемыми в широких пределах разветвленностью и молекулярной массой. Эти модификации ПЭ в настоящее время получают все более широкое применение, так как совмещают положительные качества ПЭНП и ПЭВП.

Из других сополимеров наиболее часто используются сополимеры с винилацетатом (сэвилены). С увеличением содержания винилацетатных групп имеет место переход от термопластов к термоэластопластам с хорошими адгезионными свойствами [9].

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) получают радикальной полимеризацией в присутствии кислорода и инициаторов (пероксидных соединений) при температурах 200--300 °С и давлениях 100--350 МПа.

Марочный состав определяется способом получения, плотностью (от 910 до 935 кг/м3) и показателем текучести расплава ПТР (от 0,3 до 20 г/10 мин).

Комплекс свойств ПЭНП определяется разветвленной структурой его макромолекул (15--25 ответвлений на 1000 атомов углерода цепи). Молекулярная масса 30 ¸ 50 тыс.

ПЭНП способен кристаллизоваться. Наличие разветвлений ограничивает степень кристалличности (менее 40 %). Температура плавления составляет 108--110 °С. Высокая скорость кристаллизации делает величину степени кристалличности и, следовательно, свойства ПЭ мало зависящими от режима охлаждения. Температура деструкции -- 320 °С. При перегреве возможно сшивание ПЭ, приводящее к образованию "геликов".

ПЭ является неполярным полимером. При 20°С вследствие кристалличности он не растворяется в известных органических растворителях; при нагревании выше 80 °С растворяется в ароматических растворителях. Стоек к кислотам и щелочам, нестоек к сильным окислителям.

ПЭНП относят к термопластам общетехнического назначения. Он отличается сравнительной дешевизной и технологичностью, морозостоек, сохраняет эластичность до --70 °С, обладает высокой химической стойкостью, что позволяет использовать его в изготовлении тары для агрессивных жидкостей; имеет малое водопоглощение. ПЭ инертен к физиологическим средам и пищевым продуктам, кроме жиров. Он является прекрасным электроизоляционным материалом и используется для низко- и высокочастотной изоляции.

ПЭНП может сшиваться при воздействии ионизирующих излучений. Ниже приведены некоторые характеристики ПЭНП:

sр, МПа 12-16                                  Тв, 0С………………….80-100

eр, % 150-600                              Тм, 0С…………….…..50

rv, Ом´м………1016                          tgd (при106 Гц)……...(2¸2,5)´10-4

(здесь Тв - теплостойкость по Вика, Тм - теплостойкость по Мартенсу).

К недостаткам этого полимера следует отнести низкие предельные температуры эксплуатации (невозможность термической стерилизации), сравнительно высокую газопроницаемость и низкую маслостойкость. Он нестоек к УФ-излучению, имеет низкие прочностные характеристики и твердость, отличается высокой горючестью и способностью накопления электростатических зарядов.

ПЭНП перерабатывается всеми основными методами, используемыми для термопластов, не склеивается без специальной обработки поверхности, но хорошо сваривается.

Низкая стоимость позволяет использовать его для изготовления тары и изделий культурно-бытового и медицинского назначения. Более половины производимого ПЭНП перерабатывается в пленки для упаковки и нужд сельского хозяйства [10].

В табл. 1 приведены некоторые физико-механические. и электрические свойства ПЭ [8].

Таблица 1

Физико - механические и электрические свойства прессованных

образцов полиэтилена

Модификация полиолефинов (ПО) позволяет существенно расширить области их применения. В частности, при введении в цепь ПО карбоксильных групп кардинально изменяется адгезионная способность, что дает возможность использовать их в качестве модификаторов поверхности, адгезивов, компатибилизаторов, а также связующих при изготовлении композиционных материалов[11].Перспективным методом модификации является твердофазная механохимическая графт-сополим6еризация ПЭ и ПП с малеиновым ангидридом (МА), позволяющая свести к минимуму протекание побочных реакций деструкции, сшивания и окисления в процессе модификации[12-14]. При этом, в отличие от синтеза в расплаве, сохраняется весь комплекс механических свойств исходных полимеров.

Авторами [15] показано, что при введении в цепь ПЭНП небольшого количества (3,3*10-3 моль/этиленовое звено) сомономерных групп методом твердофазной экструзии значительно увеличивается модуль упругости полимера при некотором снижении величины разрывной деформации. Твердофазно модифицированные ПО обладают значительно более высокими адгезионными свойствами по сравнению с ПО, модифицированными в расплаве.

Авторами [16] был разработан и испытан композиционный материал на основе смеси полиэтилена высокого давления (ПЭВД), полипропилена (ПП) и талька. В результате получены высоконаполненные смеси полимеров, которые имеют высокие Физико-механические характеристики и являются весьма перспективными композиционными материалами.

Модификация ПЭВД элементной серой нефтехимического происхождения в условиях УВД позволяет получать в интервале до 35 % масс. Качественно новый материал со свойствами, отличающимися повышенными прочностными, эластическими и адгезионными свойствами с сохранением всех основных свойств ПЭВД. Композиция ПЭВД с содержанием серы порядка 35% масс. Может быть использована в производстве ряда резиновых материалов в качестве технологической добавки. Одновременно решается проблема использования не утилизируемых промышленных отходов серы, постоянно образующихся в процессе нефтепереработки[17].

Свойства ПЭ можно модифицировать смешением его с др. полимерами или сополимерами. Так, при смешении ПЭ с полипропиленом повышается теплостойкость, при смешении с бутилкаучуком или этилен-пропиленовым каучуком повышается уд. вязкость и стойкость к растрескиванию [9].

ПЭ обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Газопроницаемость разветвленного ПЭВД в 4 - 8 раз выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Проницаемость ПЭ наименьшая для сильнополярных веществ и наибольшая для углеводородов.

Химические свойства. ПЭ инертен к действию многих химических реагентов; химическая стойкость зависит от молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и плотности. Определяющий показатель -- плотность; с ее увеличением химическая стойкость возрастает. Наиболее высокой химической стойкостью обладают линейные ПЭНД и ПЭСД.

ПЭ не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими кислотами (напр., с муравьиной или уксусной), с растворами солей-окислителей (напр., перманганатом калия, бихроматом калия) и даже с концентрированной соляной и плавиковой кислотами. При действии H2SO4 (концентрации 80% и выше) и температуре не ниже 50°С свойства ПЭ изменяются. ПЭ разрушается при комнатной температуре 50%-ной азотной кислотой, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Разрушительное действие указанных агентов увеличивается с повышением температуры [9]. Бром и йод диффундируют через ПЭ. Разбавленные растворы хлора и различные отбеливающие вещества незначительно изменяют свойства ПЭ. При обработке 80--85%-ной азотной кислотой при 100--135°С или смесью азота и кислорода в четыреххлористом углероде при 780С происходит термоокислительная деструкция ПЭ. Таким способом получают ПЭ молекулярной массы 1000--2000, содержащий карбоксильные группы; он легко диспергируется в воде с образованием стойких эмульсий.

ПЭ не растворяется в органических растворителях при комнатной температуре, хотя и несколько набухает; выше 800С растворяется во многих растворителях, особенно хорошо в алифатических и ароматических углеводородах и их галогенопроизводных. Степень набухания и растворимость увеличиваются с уменьшением плотности и молекулярной массы ПЭ.

На воздухе под действием СО, СО2, влаги и О2 в изделиях из ПЭ, подвергающихся длительному растяжению при различных напряжениях (более низких, чем разрушающее), могут появиться мелкие трещины. Процесс этот происходит в течение нескольких лет или даже десятков лет. Но он значительно ускоряется при контакте с активными средами (напр., с полярными растворителями и особенно с водными растворами поверхностно-активных веществ -- мылами, синтетическими моющими средствами, эмульгирующими веществами и др.). Стойкость к растрескиванию под напряжением в поверхностно-активных средах возрастает при увеличении молекулярной массы ПЭ и расширении молекулярно-массового распределения, снижении плотности путем сополимеризации этилена с пропиленом, бутиленом и др. мономерами, либо добавлении к ПЭ полиизобутилена или бутилкаучука, а также при хлорировании, бромировании или сульфохлорировании ПЭ.

При энергетических и механических воздействиях в ПЭ могут происходить окисление, деструкция и сшивание. При обычных условиях переработки эти реакции практически незначительны. ПЭ стоек при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа. Лишь при температуре несколько выше 2900С происходит термическая деструкция, а при 475°С -- пиролиз с образованием воскообразного вещества и газообразных продуктов (н-алканов, н-алкенов и диенов).

Нестабилизированный ПЭ при нагревании на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению), а под влиянием солнечной радиации -- фотостарению. Оба процесса протекают по цепному радикальному механизму. Термостарение сопровождается выделением альдегидов, кетонов, перекиси водорода и др. продуктов; в результате ухудшаются диэлектрические свойства ПЭ, снижаются прочность при растяжении и относительное удлинение. При фотостарении происходят как деструктивные, так и структурирующие процессы. Относительная скорость структурирования (сшивания) под действием света значительно выше чем  под действием тепла. Особенно чувствителен полиэтилен к воздействию УФ-лучей с длиной волны 280 - 330 мкм.

Наиболее распространенные антиоксиданты ПЭ - ароматические амины, фенолы, фосфиты; светостабилизаторы -- производные бисфенолов, сажа и т. п. Обычно стабилизаторы вводят в количестве десятых долей процента от массы полимера, содержание сажи может составлять 0,5--2,5 % (по массе).

ПЭ практически безвреден и не выделяет в окружающую среду опасных для здоровья человека веществ. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. Поэтому переработку ПЭ необходимо проводить с соблюдением правил техники безопасности (приточно-вытяжная вентиляция, вакуумотсос, герметизация оборудования и т. п.).

ПЭ и различные композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, как диэлектрики в высокочастотных и телевизионных установках. Из ПЭ изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, вентиляционные установки, гальванические ванны, скрубберы, струйные насосы, кессоны, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей, солевых растворов, детали автомашин. ПЭ широко применяют для производства пленок технического и бытового назначения [8,9].

Из ПЭ изготавливают трубы [18-22] и санитарно-технические изделия. Перспективно применение ПЭ для сооружения магистральных трубопроводов. Из ПЭ получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал, предметы домашнего обихода (ведра, бачки, бутыли, флаконы, ванны, тазы, баки для мусора, корзины и ящики для белья, бутылей, овощей и др.). Порошкообразный ПЭ используют для получения покрытий методом напыления.

В последнее время сверхвысокомолекулярный полиэтилен и композиционные материалы на его основе находят все большие области применения. Это объясняется уникальным комплексом свойств данного материала. Сочетание биологической инертности и высоких физико-механических показателей, позволяет успешно использовать сверхвысокомолекулярный ПЭ в медицине, в частности, для эндопротезирования суставов, где материалы должны обладать высокой прочностью и износостойкостью, низким коэффициентом трения и значительной долговечностью [23,24,25].