Дефосфорация чугуна вдуванием порошков

 1.Дефосфорация чугуна вдуванием порошков

 

1.1Основные закономерности и  способы

Традиционный способ дефосфорации чугуна и стали состоит в воздействии окислительных условий и основного шлака. В этих условиях интенсивно протекает также реакция окисления кремния, что затрудняет процесс дефосфорации. Силикаты кальция, натрия, бария химически более стабильны по сравнению с фосфатами и характеризуются более высокими значениями свободной энергии образования (рис.12). Это предопределяет необходимость предварительного обескремнивания чугуна.

 

 

Комбинирование с реакцией разложения монооксида углерода приводит к уравнениям:

Таким образом, имеется возможность термодинамической оценки процесса окислительной дефосфорации в зависимости от активности кислорода, определяемой как его концентрацией, так и воздействием других элементов и прежде всего углерода.

 

Применение кислорода создает в зоне его реакции с металлом неравновесные по отношению к расплаву окислительные условия, обеспечивающие окисление фосфора наравне с другими компонентами с последующим связыванием его оксидом кальция, растворяющимся в оксидах железа. Возможно также образование газообразных соединений фосфора типа монооксида РО при вдувании в железоуглеродистые расплавы килорода в смеси с известью. Перевод фосфора в оксидную (шлаковую) фазу сопровождается окислением железа.

 

При обработке оксидов натрия чугуна и обеспечении нужной активности кислорода в чугуне остаточные концентрации фосфора снижается. Причем изменение условий снабжения кислородом и повышение активности кислорода всего в 3,5 раза понизили остаточную концентрацию фосфора металла в 20 раз. Замена окислительной среды на нейтральную (аргон) привело к росту остаточной концентрации фосфора.

Уравнения химических реакций в окислительных и восстановитеных условиях имеют вид:                                      

Для удаления из жидкого чугуна фосфора используются различные реагенты железная руда, окалина, СаF2, СаО, Nа2СО3. Работы по организации дефосфорации чугуна с использованием железной руды и окалины, вдуванию этих материалов струей кислорода в чугун известны. Исследования, проведенные в шведском технологическом институте в лабораторных и полупромышленных (в 6-т ковше) условиях, показали, что удовлетворительные результаты по дефосфорации могут быть получены при использовании в качестве реагентов и Nа2СО3 и СаО.

 

1.2 Обескремнивание чугуна  вдуванием порошков 

Опыт показал, что операция предварительного обескремнивания   чугуна   позволяет   решать   следующие   задачи:

|1) эффективно использовать реагенты, вводимые для дефосфорации и десульфурации;

2) организовать ведение  плавки в конвертере с минимальным  количеством шлака и др.

Выше отмечено, что обработка чугуна содой становится эффективной лишь после удаления кремния. Для удаления кремния обычно используют обработку чугуна окалиной. В процессе обработки чугуна окалиной окисляться может не только кремний, но и углерод: 

 

Обычно окалину вдувают в струе несущего газа  в глубь метала или дают сверху при этом продувают газом снизу.

 

1.3 Совместное проведение операций  дефосфорации и десульфурации стали.

Известные условия дефосфорации и десульфурации стали противоположны и одновременная реализация процессов не представлялась возможным. Однако, с учетом обстоятельства, что на межфазной поверхности шлак—металл реакции сочетаются по принципу электронейтральности, одновременное осуществление этих процессов рафинирования возможно. С подобными случаями исследователи имели дело и при анализе процессов десульфурации, выгорания углерода и др.

В принципе сера и фосфор могут  быть удалены из металла в шлак как через положительные, так и через отрицательные ионы. Для реализации рассматриваемых процессов в окислительных условиях необходим шлак с высокой сульфидной емкостью, а в восстановительных—с высокой фосфатной емкостью. Установлено, что такими свойствами обладают, например шлаки системы СаО—СаСl2 имеющие также весьма низкую вязкость. Сульфидная емкость таких шлаков изменяется в пределах 1—10-5, а фосфатная—в пределах 1020-1030. Сульфидная и фосфатная емкости, шлака растут с увеличением содержания СаО. Обращено внимание на необходимость предварительного снижения содержания кремния (ниже 0,2 %), нежелательность присутствия в шлаке кремнезема и глинозема.

Использованы два метода ускорения процессов между шлаком и металлом: механическое перемешивание и продувка инертным газом (азотом). Обработка металла в течение 20 мин приводила к снижению температуры чугуна с 1360 - 1370 до 1260 - 1290°С. От шлака требуется высокая основность и низкое содержание оксидов железа. При вводе   15 кг/т извести и 3—4 кг/т кислорода в газообразном виде и с оксидами железа в 100-т ковше получали высокие степени дефосфорации (85%) и  десульфурации (60 %). При продувке чугуна флюсами на основе СаО степень дефосфорации существенно зависит от концентрации кремния. Так, снижение концентрации последнего в чугуне с 0,3-0,4 до 0,15 % при прочих равных условиях снижает и остаточную концентрацию фосфора на ~50 % .

Обнаружен рост степени рафинирования от количества извести, от основности шлака, а также от добавок хлористого кальция (0—3,5 %). При этом, кроме степени очистки металла, существенно повышалась и скорость реакции.

Протеканию процессов дефосфорации и десульфурации предшествовало снижение концентрации кремния с 0,10 % до следов при сохранении концентрации марганца на уровне 0,15—0,18 %. Существует также взаимосвязь между степенью дефосфорации и снижением концентрации углерода. Глубокая дефосфорация сопровождается потерей углерода 0,5-0,8%.

 

1.4 Совместное проведение  операций дефосфорации и обескремнивания

В одном агрегате одновременная дефосфорации и десулъфурации чугуна

реализована и внедрена в 1983г. на заводе "Коbe Steel”  (Япония) для массового производства качественной стали. Установка для обработки чугуна вместимостью 80 т оборудована двумя фурмами: кислородной для подачи кислорода сверху и для вдувания порошковых флюсов. Погружаемая фурма выполнена из высокоглиноземистых огнеупоров. Предварительно чугун обескремнивали при вдувании в металл кислородом флюса, состоящего из извести и железной руды.

 

1.5 Комплексные технологии  внепечной чугуна и стали

Решение вопроса выбора рациональной технологии обработки жидкого чугуна в значительной степени зависит от технологии дальнейшего сталеплавильного передела, наличия оборудования и возможностей для внепечной обработки стали. Характерным примером является опыт завода "Охеlősund” фирмы SSАВ (Швеция). Завод имеет две доменные печи, восемь чугуновозных ковшей миксерного типа вместимостью по 325 т оборудованных для продувки чугуна порошками, конвертер комбинированного дутья (LВЕ-процесс), установки для внепечной обработки стали (АSЕА—SКF) и для вдувания порошков (ТN). В чугуновозных ковшах миксерного типа производится продувка  чугуна   (газ-носитель —  азот)  смесью  СаС2 + СаСО3, при этом содержание серы снижается с 0,05—0,07 до 0,005—0,02 %.

Комплексное решение по организации внепечной обработки чугуна и стали принято на заводах "Тhyssen Stahl АG" (ФРГ), где работают девять установок для десульфурации чугуна (вдуванием смеси СаС2+ Мg), девять конвертеров комбинированного дутья типа ТВМ, три установки циркулционного вакуумирования, установки вакуум-кислородного рафинирования типа V0D и VОDС, пять установок ТN для десульфурации стали путем инжекции десульфураторов. Особенностью является разработка двухступенчатой технологии десульфурации чугуна: 1) до < 0,020 % S в ковше миксерного типа; 2) до 0,001—0,003% S в заливочных ковшах.

В 1982 г. на заводе "Кimitsu Works, NSC" (Япония) внедрена ОRР-технология. Основной целью разработчиков технологии является снижение до минимума потерь железа и затрат энергии при максимальной производительности и максимальном использовании оборудования.

Наряду с ОRР-технологией компанией “Nippоn Stееl Corp.” Широко используется технология, названная SМР (S1аg Мinimising Рrосеss). SМР-процесс используют в основном для получения стали промышленного производства с минимальными затратами на рафинирование путем стабилизации содержания кремния в чугуне на низком уровне (0,2—0,25 %). При этом увеличивается выход годного, снижается расход флюсов в конвертерном цехе, увеличивается стойкость футеровки, производительность и т.д. Окисление кремния производится в передвижном миксере путем верхней подачи окалины (28 кг/т) в струе газа. Полученный шлак удаляется отсосом при помощи вакуумной системы (VSС).

 

2 Основы дефосфорации хромистых и марганцевых сталей

В легированных хромом расплавах железа равновесие реакции

предполагает активное участие оксида хрома, определяющего необходимый окислительный потенциал шлака, который в то же время не должен приводить к потере значительного количества хрома.

Для оксида кальция характерно существенное смещение как максимума дефосфорирующей способности, так и областей оптимальных условий дефосфорации от температуры. Например, при 1400 и 1600°С степень дефосфорации ~30 % обеспечивается соответственно при аО, равной 10-4и 10-3.

Таким образом, в реальных условиях металлургических процессов, связанных с известковыми шлаками, полнота протекания процесса определяется сложными взаимосвязями между поступающими в зону реакции реагентами и их потреблением,

Максимальная степень дефосфорации (~70 %) получена при 1500°С при концентрации углерода 5% и отношении Сг2О3/Сг=0,3, что отвечает содержанию Сг2О3 в плаке ~5 % и соответствует результатам, изложенным выше.

В процессе дефосфорации коррозионностойкой стали, где содержание углерода было <2 %, а температура 1390- 1470°С, образующиеся шлаки не извлекали фосфор из металла, так как окислительный потенциал шлаков был недостаточен.

Для осуществления дефосфорации при низком окислительном потенциале кислорода предложено использовать оксид бария, который является более основным и легкоплавким, чем СаО.

Растворимость оксида хрома в шлаке на основе ВаО—ВаС12 составляет до 7%, тогда как в шлаке на основе СаО—СаСl2 она была менее 2 %.

Таким образом, и с точки зрения основности, и химического потенциала кислорода шлаки на основе оксида бария более предпочтительны.

Образующиеся шлаки являются окислительными по отношению к кремнию и поэтому для рационального использования этого метода, необходимо предварительно производить снижение кремния до 0,05 %.

Рост концентрации хрома в исходном сплаве затрудняет процесс дефосфорации, вызывая загустевание шлака. По-видимому, рост концентрации хрома препятствует восстановлению оксидов хрома в шлаке, повышая вязкость и снижая эффективный окислительный потенциал на границе металл—шлак.

При использовании смеси ВаО (40) — ВаС12 (60) в количестве 100 кг/т

с добавкой дополнительно 10 кг/т Сг2О3 для коррозионностойкой стали при 1460—1480°С в течение 10 мин достигается удаление 60 % Р и 90 % 3 без потери хрома. Исходное содержание фосфора и серы составляло соответственно 0,040 % и 0,027 %. Характерно, что в данном случае начальная скорость десульфурации превышает скорость дефосфорации. Степень дефосфорации имеет экстремальный характер в зависимости от концентрации углерода, достигая 65 % при 3 % С. 

 

4.1 Удаление  кислорода  из  стали  продувкой  шлаковыми  порошками.

 

Снижение количества FеО в шлаке при постоянной температуре приводит к нарушению равновесия распределения кислорода между металлом и шлаком . Зная активность FеО или (для приближенных расчетов) концентрацию FеО в шлаке, можно определить, будет ли данный шлак в условиях равновесия окислять металл или  экстрагировать из металла кислород. Для этого достаточно сравнить коэффициент распределения кислорода, вычисленный по формуле ,с экспериментально определенными концентрациями [О] и (FеО) при наблюдаемой температуре :

 

 

Если вычисленное отношение [О]/(FеО) больше равновесного, то возможно удаление кислорода шлаком (и наоборот). Однако на этот процесс влияет состав шлака и прежде всего концентрации в нем основных оксидов .

При  вдувании  порошка  в  расплав  на  поверхности  контакта  частиц  извести  с  жидким  металлом  происходит  снижение  температуры  и , следовательно ,  уменьшение  растворимости  кислорода  в  металле ,  согласно  уравнению .

 

4.2 Удаление  кислорода  из  стали  продувкой  металлическими  порошками.

 

При раскислении стали продувкой сплавами кальцин (Si - Са, Са-Si-Ва, Са—Si - Мn) при высоком содержании кислорода (ао>0,05 %) эффект в отношении снижения содержания кислорода мало отличается от результатов, получаемых при использовании такого классического раскислителя, как алюминий. При этом усвоение кальция (т.е. отношение его количества, израсходованного на связывание кислорода, к общему количеству введенного кальция) не превышает 10 %

Введение кальция в сталь, предварительно раскисленную избытком алюминия     (аAl >0,03 %) приводит  к значительному увеличению скорости удаления кислорода . При этом время, необходимое для уменьшения содержания общего кислорода с 0,050 до 0,007 %, составляет 8 мин при раскислении алюминием (0,9 кг/т) и только 5 мин, если в сталь, предварительно раскисленную алюминием, через 2 мин вводят силикокальций (2,2 кг/т).

Продувка стали СаС2 и силикокальцием оказывает равное раскисляющее воздействие; они в равной степени влияют на степень чистоты стали. В случае обработки силикокальцием и СаС2 сталей, содержащих < 0,15 % С, наряду с неконтролируемыми глобулярными включениями в металле появляются также нежелательные включения глинозема .